امتصاص الماء للمجالات الكهرومغناطيسية

يعتمد امتصاص الماء للإشعاع الكهرومغناطيسي على حالة الماء.

يحدث الامتصاص في الحالة الغازية في ثلاث مناطق من الطيف. تُعزى عمليات الامتصاص في نطاق الموجات الميكروية والأشعة تحت الحمراء البعيدة إلى الانتقالات الدورانية ، بينما تُعزى في نطاق الأشعة تحت الحمراء المتوسطة والقريبة إلى الانتقالات الاهتزازية . وتتميز نطاقات الاهتزاز ببنية دقيقة دورانية. أما الانتقالات الإلكترونية فتحدث في نطاق الأشعة فوق البنفسجية الفراغية .

ينتج عن امتصاصه الضعيف في الطيف المرئي اللون الأزرق الباهت للماء .

يحتوي جزيء الماء في الحالة الغازية على ثلاثة أنواع من التحولات التي يمكن أن تؤدي إلى امتصاص الإشعاع الكهرومغناطيسي:

• الانتقالات الدورانية، التي تكتسب فيها الجزيئة كمية من ^الطاقة الدورانية . يؤدي بخار الماء الجوي عند درجة الحرارة والضغط المحيطين إلى امتصاص في منطقة الأشعة تحت الحمراء البعيدة من الطيف، من حوالي 200  سم⁻¹ (50 ميكرومتر) إلى أطوال موجية أطول باتجاه منطقة الموجات الميكروية .
• الانتقالات الاهتزازية التي تكتسب فيها الجزيئة كمية من الطاقة الاهتزازية. وتؤدي الانتقالات الأساسية إلى امتصاص في نطاق الأشعة تحت الحمراء المتوسطة في المناطق المحيطة بـ 1650  سم⁻¹ (حزمة μ، 6 ميكرومتر) و3500 سم⁻¹ (ما يسمى بحزمة X، 2.9 ميكرومتر ^{) .} 
• الانتقالات الإلكترونية التي ينتقل فيها الجزيء إلى حالة إلكترونية مثارة. يقع أدنى انتقال طاقة من هذا النوع في منطقة الأشعة فوق البنفسجية الفراغية .

في الواقع، تترافق اهتزازات الجزيئات في الحالة الغازية مع انتقالات دورانية، مما يُنتج طيفًا اهتزازيًا دورانيًا . علاوة على ذلك، تظهر النغمات التوافقية الاهتزازية ^وحزم التجميع في منطقة الأشعة تحت الحمراء القريبة . تُدرج قاعدة بيانات HITRAN الطيفية أكثر من 37000 خط طيفي لغاز _H₂¹⁶O ، تمتد من منطقة الموجات الميكروية إلى الطيف المرئي . ^{[ 5 ] [ 12 ]}

في الماء السائل، تُخمد الانتقالات الدورانية بشكل فعال، لكن نطاقات الامتصاص تتأثر بالروابط الهيدروجينية . في الجليد البلوري، يتأثر الطيف الاهتزازي أيضًا بالروابط الهيدروجينية، وتوجد اهتزازات شبكية تسبب امتصاصًا في منطقة الأشعة تحت الحمراء البعيدة. تُظهر الانتقالات الإلكترونية للجزيئات الغازية بنية دقيقة اهتزازية ودورانية.

جزيء الماء عبارة عن بلورة غير متناظرة ؛ أي أنه يمتلك ثلاثة عزمات قصور ذاتي مستقلة. يوضح الشكل على اليسار الدوران حول محور التناظر الثنائي . ونظرًا لانخفاض تناظر الجزيء، يمكن رصد عدد كبير من الانتقالات في منطقة الأشعة تحت الحمراء البعيدة من الطيف. وقد وفرت قياسات أطياف الموجات الميكروية قيمة دقيقة للغاية لطول الرابطة O-H : 95.84 ± 0.05 بيكومتر ، وزاوية الرابطة H-O-H : 104.5 ± 0.3 درجة. ^{[ 13 ]}

الاهتزازات الأساسية الثلاثة لجزيء الماء

ν ₁ ، تمدد متماثل O–H 3657  سم ⁻¹ (2.734  ميكرومتر)

ν ₂ ، انحناء H–O–H 1595  سم ⁻¹ (6.269  ميكرومتر)

ν ₃ ، تمدد O–H غير المتماثل 3756  سم ⁻¹ (2.662  ميكرومتر)

يحتوي جزيء الماء على ثلاثة اهتزازات جزيئية أساسية . تُنتج اهتزازات تمدد الرابطة O–H نطاقات امتصاص تبدأ عند 3657  سم⁻¹ (ν₁ ^، 2.734 ميكرومتر) و3756 سم⁻¹ (ν₃ _، 2.662 ميكرومتر) في الحالة الغازية. يُعد اهتزاز التمدد غير المتماثل، ذو التناظر B₂ في المجموعة النقطية C₂v، _{اهتزازًا} طبيعيًا . أما _نمط انحناء _{الرابطة} H–O–H فيبدأ عند 1595 سم⁻¹ ⁽ ν₂ _، 6.269 ميكرومتر). يتمتع كل من اهتزازات التمدد والانحناء المتماثلة بتناظر _{A₁ ، لكن الفرق في التردد بينهما كبير جدًا لدرجة أن المزج بينهما يكاد يكون معدومًا. في الحالة الغازية} ^، تُظهر النطاقات الثلاثة جميعها بنية دقيقة دورانية واسعة النطاق. ^{[ 14 ]} في طيف الأشعة تحت الحمراء القريبة ، يمتلك التردد ν3 _سلسلة من النغمات التوافقية عند أعداد موجية أقل قليلاً من n·ν3 _، حيث n = 2، 3، 4، 5... كما يمكن رصد نطاقات التجميع، مثل ν2 ₊ ν3 _، بسهولة في منطقة الأشعة تحت الحمراء القريبة. ^{[ 15 ] [ 16 ]} يُعد وجود بخار الماء في الغلاف الجوي مهمًا للكيمياء الجوية، خاصةً وأن أطياف الأشعة تحت الحمراء والأشعة تحت الحمراء القريبة سهلة الرصد. تُخصص الرموز القياسية (البصرية الجوية) لنطاقات الامتصاص كما يلي: 0.718 ميكرومتر (مرئي): α، 0.810 ميكرومتر: μ، 0.935 ميكرومتر: ρστ، 1.13 ميكرومتر: φ، 1.38 ميكرومتر: ψ، 1.88 ميكرومتر: Ω، 2.68 ميكرومتر: X. وتُحدد الفجوات بين النطاقات نافذة الأشعة تحت الحمراء في الغلاف الجوي للأرض. ^{[ 17 ]}     

يهيمن الامتصاص الشديد الناتج عن اهتزازات التمدد الأساسية لرابطة O–H على طيف الأشعة تحت الحمراء للماء السائل. ونظرًا لشدة هذا الامتصاص، يلزم استخدام مسارات قصيرة جدًا، عادةً أقل من 50 ميكرومتر، لتسجيل أطياف المحاليل المائية. لا توجد بنية دقيقة دورانية، لكن نطاقات الامتصاص أعرض مما هو متوقع بسبب الروابط الهيدروجينية . ^{[ 18 ]} تُلاحظ قمم الامتصاص القصوى للماء السائل عند 3450  سم⁻¹ (2.898 ميكرومتر)، و3615 ^سم⁻¹ ( 2.766 ميكرومتر)، و1640 سم⁻¹ (6.097 ميكرومتر). ^{[ 14 ]} يتطلب القياس المباشر لأطياف الأشعة تحت الحمراء للمحاليل المائية أن تكون نوافذ الكوفيت مصنوعة من مواد غير قابلة للذوبان في الماء، مثل ^{فلوريد الكالسيوم} . ويمكن التغلب على هذه الصعوبة باستخدام جهاز الانعكاس الكلي المخفف (ATR) بدلًا من جهاز النقل .  

في نطاق الأشعة تحت الحمراء القريبة، يمتلك الماء السائل نطاقات امتصاص حول 1950  نانومتر (5128 ^سم⁻¹  ) ، و1450 نانومتر (6896 ^سم⁻¹ ) ، و1200 نانومتر (8333 ^سم⁻¹ ) ، و970 نانومتر (10300 ^سم⁻¹ ) . ^{[ 19 ] [ 20 ] [ 15 ]} يمكن استخدام المناطق الواقعة بين هذه النطاقات في مطيافية الأشعة تحت الحمراء القريبة لقياس أطياف المحاليل المائية، مع ميزة أن الزجاج شفاف في هذا النطاق، مما يسمح باستخدام خلايا زجاجية. تكون شدة الامتصاص أضعف من شدة الامتصاص للاهتزازات الأساسية، ولكن هذا ليس مهمًا نظرًا لإمكانية استخدام خلايا ذات مسار ضوئي أطول. يمثل نطاق الامتصاص عند 698 نانومتر (14300 سم⁻¹ ) نغمة توافقية ثالثة (n=4) ^. يمتد هذا الطيف إلى منطقة الضوء المرئي ، وهو المسؤول عن اللون الأزرق الطبيعي للماء . ويمكن ملاحظة ذلك باستخدام مطياف ضوئي قياسي للأشعة فوق البنفسجية/المرئية بطول مسار 10 سم. كما يمكن رؤية اللون بالعين المجردة من خلال النظر عبر عمود من الماء بطول 10 أمتار تقريبًا؛ ويجب تمرير الماء عبر مرشح فائق الدقة لإزالة اللون الناتج عن تشتت رايلي، والذي قد يُضفي أيضًا اللون الأزرق على الماء. ^{[ 16 ] [ 21 ] [ 22 ]}         

يشبه طيف الجليد طيف الماء السائل، حيث تبلغ ذروة الامتصاص 3400  سم⁻¹ (2.941 ميكرومتر)، و3220 ^سم⁻¹  ( ^3.105 ميكرومتر)، و1620  سم⁻¹ ( ^6.17 ميكرومتر). ^{[ 14 ]}

في كل من الماء السائل وتجمعات الجليد، تحدث اهتزازات منخفضة التردد، تتضمن تمدد (TS) أو انحناء (TB) الروابط الهيدروجينية بين الجزيئات (O–H•••O). وقد نُسبت الحزم عند أطوال موجية λ = 50–55 ميكرومتر أو 182–200 سم⁻¹ ⁽ 44 ميكرومتر، 227 سم⁻¹ ^في الجليد) إلى تمدد الروابط بين الجزيئات (TS)، وإلى انحناء الروابط بين الجزيئات (TB) عند 200 ميكرومتر أو 50 سم⁻¹ ⁽ 166 ميكرومتر، 60 سم⁻¹ ^في الجليد). ^{[ 11 ]}

معاملات الامتصاص عند 200  نانومتر و900  نانومتر متقاربة جدًا، حيث تبلغ 6.9 متر⁻¹ ⁽ طول التوهين 14.5  سم). وقد تم قياس امتصاص ضعيف جدًا للضوء في نطاق الضوء المرئي بواسطة الماء السائل باستخدام مقياس امتصاص تجويف التكامل (ICAM). ^{[ 16 ]} ويُعزى هذا الامتصاص إلى سلسلة من نطاقات التوافقيات والتوافقيات المركبة التي تتناقص شدتها تدريجيًا، لتصل إلى أدنى قيمة لها عند 418  نانومتر، حيث يبلغ معامل التوهين حوالي 0.0044 متر⁻¹ ^، أي ما يعادل طول توهين يبلغ حوالي 227 مترًا. تتوافق هذه القيم مع الامتصاص الخالص دون تأثيرات التشتت. أما توهين شعاع الليزر، على سبيل المثال، فسيكون أقوى قليلًا.

تقع الانتقالات الإلكترونية لجزيء الماء في منطقة الأشعة فوق البنفسجية الفراغية . أما بالنسبة لبخار الماء، فقد تم تحديد نطاقات الامتصاص على النحو التالي. ^{[ 11 ]}

• نطاق 65  نانومتر - العديد من الانتقالات الإلكترونية المختلفة، والتأين الضوئي ، والتفكك الضوئي
• ميزات منفصلة بين 115 و 180  نانومتر
  • مجموعة من النطاقات الضيقة بين 115 و125  نانومتر ، سلسلة ريدبيرغ : 1 b ₁ (n ₂ ) → العديد من حالات ريدبيرغ المختلفة و3 a ₁ (n ₁ ) → حالة ريدبيرغ 3 sa ₁
  • سلسلة ريدبيرغ في نطاق 128  نانومتر : _{حالة ريدبيرغ} 3a1 (n1 ₎ → 3sa1 وحالة _{ريدبيرغ} 1b1 ₍ n2 ₎ → 3sa1
  • 166.5  نانومتر نطاق 1 b ₁ (n ₂ ) → 4 a ₁ (σ ₁ *-like orbital )

يمتد طيف الدوران النقي لبخار الماء إلى منطقة الموجات الميكروية.

يتميز الماء السائل بطيف امتصاص واسع في نطاق الموجات الميكروية، وقد فُسِّر ذلك بتغيرات في شبكة الروابط الهيدروجينية تُنتج طيفًا ميكرويًا واسعًا وغير مميز. ^{[ 24 ]} يُستخدم هذا الامتصاص (المكافئ للفقد العازل ) في أفران الميكروويف لتسخين الطعام الذي يحتوي على جزيئات الماء. ويُستخدم عادةً تردد 2.45  جيجاهرتز (طول موجي 122 مم). 

يُعد الاتصال اللاسلكي بترددات جيجاهرتز صعبًا للغاية في المياه العذبة، وأكثر صعوبة في المياه المالحة. ^{[ 11 ]}

يُعدّ بخار الماء أحد غازات الدفيئة في الغلاف الجوي للأرض، وهو مسؤول عن 70% من امتصاص ضوء الشمس الوارد ، لا سيما في نطاق الأشعة تحت الحمراء حيث يمتص 60% من امتصاص الغلاف الجوي للإشعاع الحراري المنبعث من الأرض في عملية تُعرف بظاهرة الاحتباس الحراري . ^{[ 25 ]} كما أنه عامل مهم في التصوير متعدد الأطياف والتصوير فائق الأطياف المستخدم في الاستشعار عن بُعد ^{[ 12 ]} لأن بخار الماء يمتص الإشعاع بشكل مختلف في نطاقات طيفية مختلفة . وتُعدّ تأثيراته أيضًا من الاعتبارات المهمة في علم الفلك بالأشعة تحت الحمراء وعلم الفلك الراديوي في نطاقات الموجات الميكروية أو المليمترية . وقد بُني تلسكوب القطب الجنوبي في القارة القطبية الجنوبية جزئيًا لأن ارتفاعها الشاهق وانخفاض درجات حرارتها يعنيان وجود كمية ضئيلة جدًا من بخار الماء في الغلاف الجوي. ^{[ 26 ]}

وبالمثل، تظهر نطاقات امتصاص ثاني أكسيد الكربون عند حوالي 1400 و1600 و2000  نانومتر، ^{[ 27 ]} إلا أن وجوده في الغلاف الجوي للأرض لا يمثل سوى 26% من ظاهرة الاحتباس الحراري. ^{[ 25 ]} يمتص غاز ثاني أكسيد الكربون الطاقة في أجزاء صغيرة من طيف الأشعة تحت الحمراء الحرارية التي لا يمتصها بخار الماء. ويؤدي هذا الامتصاص الإضافي في الغلاف الجوي إلى ارتفاع طفيف في درجة حرارة الهواء، وكلما ارتفعت درجة حرارة الغلاف الجوي زادت قدرته على استيعاب المزيد من بخار الماء. ويعزز هذا الامتصاص الإضافي لبخار الماء ظاهرة الاحتباس الحراري للأرض. ^{[ 28 ]}

في نطاق الأشعة تحت الحمراء البعيدة، ضمن النافذة الجوية التي تتراوح أطوال موجاتها بين 8000 و14000 نانومتر تقريبًا ، يكون امتصاص ثاني أكسيد الكربون والماء ضعيفًا. ^{[ 29 ]} تسمح هذه النافذة بإشعاع معظم الإشعاع الحراري لهذه الأطوال الموجية إلى الفضاء مباشرةً من سطح الأرض. كما يُستخدم هذا النطاق في الاستشعار عن بُعد للأرض من الفضاء، باستخدام تقنيات مثل التصوير الحراري بالأشعة تحت الحمراء . 

إلى جانب امتصاص الإشعاع، يُصدر بخار الماء أحيانًا إشعاعًا في جميع الاتجاهات، وفقًا لمنحنى انبعاث الجسم الأسود لدرجة حرارته الحالية، والمُطبّق على طيف امتصاص الماء. يُعاد امتصاص جزء كبير من هذه الطاقة بواسطة جزيئات ماء أخرى، ولكن في الارتفاعات العالية، يقل احتمال إعادة امتصاص الإشعاع المُرسل نحو الفضاء نظرًا لقلة كمية الماء المتاحة لإعادة امتصاص الإشعاع عند أطوال موجية امتصاص خاصة بالماء. عند قمة طبقة التروبوسفير ، على ارتفاع حوالي 12  كيلومترًا فوق مستوى سطح البحر، يتكثف معظم بخار الماء إلى ماء سائل أو جليد عند إطلاقه حرارة التبخر . بعد تغير الحالة، يتساقط الماء السائل والجليد إلى ارتفاعات أقل. يُعوَّض هذا الفقدان ببخار الماء الصاعد عبر تيارات الحمل الحراري.

يُصدر الماء السائل والجليد إشعاعًا بمعدل أعلى من بخار الماء (انظر الرسم البياني أعلاه). يبرد الماء في أعلى طبقة التروبوسفير، وخاصة في حالتيه السائلة والصلبة، نتيجة انبعاثه لفوتونات صافية إلى الفضاء. تبرد جزيئات الغاز المجاورة غير الماء (مثل النيتروجين) عن طريق نقل حرارتها حركيًا إلى الماء. ولهذا السبب، تبلغ درجات الحرارة في أعلى طبقة التروبوسفير (المعروفة باسم التروبوبوز ) حوالي -50 درجة مئوية.

• مطيافية العزل الكهربائي
• مطيافية الامتصاص البصري التفاضلي
• امتصاص أيون الهيدروكسيل في الألياف البصرية
• نموذج مائي

• محاكاة امتصاص الطور الغازي عالية الدقة
• طيف امتصاص الماء (مارتن تشابلن) (نسخة مؤرشفة)