زانثات

ملح الصوديوم لإيثيل زانثات ( إيثيل زانثات الصوديوم أو ثنائي ثيوكربونات الصوديوم O- إيثيل )
بنية إستر الزانثات
زانثات السليلوز.

الزانثات هو ملح أو إستر لحمض الزانثيك. صيغة ملح حمض الزانثيك هي [ R−O−CS₂ ] −M⁺ ( حيث R مجموعة عضوية وM عادةً ما يكون Na أو K ) . [ 1 ] يُطلق مصطلح الزانثات أيضًا على الأنيون [ R−O−CS₂ ]. صيغة حمض الزانثيك هي R−O−C(=S)−S−H ، مثل حمض إيثيل الزانثيك ، بينما صيغة إستر الزانثات هي R−O−C(=S)−S−R' ، حيث R وR' مجموعتان عضويتان. تُسمى أملاح الزانثات أحيانًا ثنائي ثيوات O- عضوي. وتُسمى إسترات حمض الزانثيك أحيانًا إسترات O , S- ثنائي أورجانيل لحمض ثنائي ثيوكربونيك . يُشتق اسم الزانثات من الكلمة اليونانية القديمة ξανθός ( زانثوس ) التي تعني "أصفر" أو "ذهبي"، وبالفعل فإن معظم أملاح الزانثات صفراء اللون. اكتشفها الكيميائي الدنماركي ويليام كريستوفر زايس عام 1823 وأطلق عليها هذا الاسم . تُعد هذه المركبات العضوية الكبريتية مهمة في مجالين: إنتاج السيلوفان والبوليمرات ذات الصلة من السليلوز ، وفي التعدين لاستخراج بعض الخامات الحاملة للكبريتيد. [ 2 ] كما أنها تُعد وسائط متعددة الاستخدامات في التخليق العضوي .

التكوين والبنية

تُنتَج أملاح الزانثات للفلزات القلوية بمعالجة الكحول ، والقلوي ، وثاني كبريتيد الكربون . تُسمى هذه العملية بالزانثاتة . [ 2 ] في المصطلحات الكيميائية، يتفاعل القلوي مع الكحول لإنتاج ألكوكسيد ، وهو النيوكليوفيل الذي يرتبط بذرة الكربون المحبة للإلكترونات في CS₂ . [ 3 ] غالبًا ما يُنتَج الألكوكسيد في الموقع نفسه بمعالجة الكحول بهيدروكسيد الصوديوم أو هيدروكسيد البوتاسيوم .

ROH + CS 2 + KOH → ROCS 2 K + H 2 O

على سبيل المثال، يُعطي إيثوكسيد الصوديوم زانثات إيثيل الصوديوم . ويمكن استخدام العديد من الكحولات في هذا التفاعل. عادةً ما تكون أملاح الزانثات ذات الدرجة التقنية بنقاوة تتراوح بين 90 و95%. تشمل الشوائب كبريتيدات الفلزات القلوية ، والكبريتات ، وثلاثي ثيوكربونات ، وثيوكبريتات ، وكبريتيتات ، وكربونات ، بالإضافة إلى مواد خام متبقية مثل الكحول وهيدروكسيد الفلز القلوي . تتوفر هذه الأملاح تجاريًا على شكل مسحوق، وحبيبات، ورقائق، وأعواد، ومحاليل.

تتضمن بعض أملاح الزانثات المفيدة تجارياً أو غير ذلك ما يلي:

  • زانثات إيثيل الصوديوم CH 3 CH 2 OCS 2 Na
  • زانثات إيثيل البوتاسيوم ، CH3CH2OCS2K
  • بوتاسيوم إيزوبروبيل زانثات، (CH 3 ) 2 CHOCS 2 K [ 4 ]
  • زانثات أيزوبوتيل الصوديوم ، ( CH3 ) 2CHCH2OCS2Na
  • زانثات أميل البوتاسيوم ، CH3 ( CH2 ) 4OCS2K

يتميز لبّ OCS₂ في أملاح وإسترات الزانثات، كما هو الحال في الكربونات والإسترات، بهندسة جزيئية مثلثية مستوية . ذرة الكربون المركزية مهجنة من نوع sp² . وقد تم تحديد خصائص ملح البوتاسيوم لأميل الزانثات ( KS₂COC₅H₁₁ ) باستخدام تقنية حيود الأشعة السينية . الجزء COCS₂ من الأنيون مستوٍ. يبلغ طول رابطة CS₂ 1.65 أنغستروم، بينما يبلغ طول رابطة CO 1.38 أنغستروم. [ 5 ]

ردود الفعل

خصائص الحمض والقاعدة

يمكن تحضير أحماض الزانثيك ، ذات الصيغة ROC(S)SH، بمعالجة زانثات الفلزات القلوية، مثل زانثات إيثيل البوتاسيوم ، بحمض الهيدروكلوريك في درجات حرارة منخفضة. حمضا الزانثيك الميثيلي والإيثيلي عبارة عن زيوت قابلة للذوبان في المذيبات العضوية، بينما حمض الزانثيك البنزيلي مادة صلبة. وتقترب قيمة pKa لهذه الأحماض من 2. [ 6 ] تتحلل هذه المركبات حراريًا في وجود قاعدة إلى كحول وثاني كبريتيد الكربون. [ 7 ]

تتحلل أحماض الزانثيك بشكل مميز:

ROCS 2 K + HCl → ROH + CS 2 + KCl

هذا التفاعل هو عكس طريقة تحضير أملاح الزانثات. والمركب الوسيط في عملية التحلل هو حمض الزانثيك، ROC(S)SH، والذي يمكن عزله في بعض الحالات.

انشقاق روابط CO

يمكن كسر رابطة الكربونيل في إسترات الزانثات بطرق مختلفة، مما يوفر وسيلة لإزالة الأكسجين من الكحولات. في تفاعل بارتون-ماكومبي لإزالة الأكسجين ، يُعد هيدريد ثلاثي بوتيل القصدير مصدر ذرة الهيدروجين. وتُعرف عدة اختلافات لهذا التفاعل، على سبيل المثال باستخدام AIBN والهيدروسيلانات. [ 8 ]

تُعدّ الزانثات وسائط في عملية إزالة تشوجاييف . ويمكن استخدامها للتحكم في بلمرة الجذور الحرة في عملية RAFT ، والتي تُسمى أيضًا MADIX (تصميم الجزيئات الكبيرة عن طريق تبادل الزانثات).

التفاعلات مع الإلكتروفيلات

تخضع أنيونات الزانثات لعملية الألكلة لإعطاء إسترات الزانثات، والتي تكون مستقرة بشكل عام: [ 9 ]

ROCS 2 K + R′X → ROC(S)SR′ + KX

يمكن أكسدتها إلى ثنائي كبريتيد الديكسانثوجين :

2 ROCS 2 Na + I 2 → ROC(S)S 2 C(S)OR + 2 NaI

يؤدي تفاعل الأسيلة مع الزانثات إلى إنتاج إسترات ألكيل الزانثوجين (ROC(S)SC(O)R') والأنهيدريدات ذات الصلة. [ 2 ]

ترتبط الزانثات بكاتيونات المعادن الانتقالية كروابط ثنائية السن . وتكون المركبات المتعادلة الشحنة قابلة للذوبان في المذيبات العضوية. [ 10 ]

بنية معقد ثلاثي (إيثيل زانثات) معدني نموذجي. [ 11 ]

التطبيقات الصناعية

صورة مبسطة لعملية زانثات السليلوز. [ 12 ]

يتفاعل السليلوز مع ثاني كبريتيد الكربون (CS2 ) في وجود هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) لإنتاج زانثات السليلوز الصوديوم، والتي عند معادلتها بحمض الكبريتيك (H2SO4 ) تعطي حرير الفسكوز أو ورق السيلوفان ( شريط لاصق أو شريط سكوتش ) .

تُستخدم أملاح الزانثات (مثل زانثات ألكيل الصوديوم، وديكسانثوجين ) على نطاق واسع كعوامل تعويم في معالجة المعادن.

نادرًا ما تُصادف مركبات الثيوكسانثات ، وهي تنتج عن تفاعل ثاني كبريتيد الكربون (CS₂ ) مع أملاح الثيولات. على سبيل المثال، صيغة إيثيل ثيوكسانثات الصوديوم هي C₂H₅SCS₂Na . كما تُعدّ ثنائي ثيوكربامات مركبات مشابهة ، إذ تنتج عن تفاعل أمين ثانوي مع ثاني كبريتيد الكربون (CS₂) . على سبيل المثال ، صيغة ثنائي إيثيل ثيوكربامات الصوديوم هي ( C₂H₅ ) ₂NCS₂Na .

الآثار البيئية

على الرغم من قابليتها للتحلل البيولوجي، قد تكون هذه الفئة من المواد الكيميائية سامة للحياة المائية بتركيزات أقل من 1  ملغم/لتر. [ 13 ] غالبًا ما تكون المياه الواقعة أسفل عمليات التعدين ملوثة بالزانثات. [ 14 ]

مراجع

  1. لا توصي IUPAC باستخدام مصطلح "زانثات"، على الرغم من شيوعه في الأدبيات العلمية: IUPAC ، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 ) " زانثات ". doi : 10.1351/goldbook.X06696
  2. 1 2 3 روي، كاثرين-ماريا. "الزانثات". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a28_423 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  3. يقدم هذا التقرير إجراءً مفصلاً لتحضير زانثات إيثيل البوتاسيوم : برايس، تشارلز سي؛ ستايسي، غاردنر دبليو (1948). " كبريتيد بارا -نيتروفينيل". التخليق العضوي . 28 : 82. doi : 10.15227/orgsyn.028.0082 .
  4. بيرومال ريدي تشاندراسيكاران، جيمس ب. دوناهو (2009). "تخليق 4،5-ثنائي ميثيل-1،3-ثنائي ثيول-2-ون" . التخليق العضوي . 86 : 333. doi : 10.15227/orgsyn.086.0333 .
  5. إن إيه فرولوفا، تي آي مالينوفسكي، ف. خ. كرافتسوف، يو. إم تشوماكوف، إس بي ليونوف (1991). "الكريستال والتركيبة الجزيئية للأميبكسانتوجيناتا" [ التركيب البلوري والجزيئي لأميلكسانثات البوتاسيوم ] . Dokl.Akad.Nauk SSSR (Proc.Nat.Acad.Sci.USSR) . 316 : 371.{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  6. ميليكان، روبرت جيه؛ ساورز، كارول كيه (1979). "التحلل العام المحفز بالأحماض لزانثات الألكيل". مجلة الكيمياء العضوية . 44 (10): 1664-1669 . doi : 10.1021/jo01324a018 .
  7. جاتو، جيرهارد؛ بيرندت، فيرنر (1977). كبريتيدات الكربون وكيمياءها غير العضوية والمعقدة . شتوتغارت: جورج ثيم. ISBN 3135262014.
  8. سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ص 1833، ISBN   978-0-471-72091-1
  9. غاغوز، فابيان؛ زارد، سمير ز. (2007). "نهج نقل الزانثات إلى ألفا-تريفلوروميثيلامينات" . التخليق العضوي . 84 : 32المجلدات المجمعة ، المجلد 11، صفحة 212  .
  10. هايدوك، آي. (2004). "روابط 1،1-ديثيولات". في مكليفرت، جيه إيه؛ ماير، تي جيه (محرران). الكيمياء التنسيقية الشاملة II . المجلد 1. الصفحات 349-376 .  
  11. غالسيبول، ف.؛ شافر، س. إي. (1967). "مركبات ثلاثي (أو-إيثيلديثيوكربوناتو) للكروم والإنديوم والكوبالت ثلاثي التكافؤ". التخليق غير العضوي . التخليق غير العضوي . المجلد 10. الصفحات 42-49 . doi : 10.1002/9780470132418.ch6 . ISBN   9780470132418.
  12. ^ سيغفريد هاوبتمان: الكيمياء العضوية ، 2. durchgesehene Auflage، VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie، لايبزيغ، 1985، س. 652، ISBN 3-342-00280-8.
  13. بيسر، ج.؛ برومباو، و.؛ أليرت، أ.؛ بولتون، ب.؛ شميت، س.؛ إنجرسول، س. (2009). "الآثار البيئية لتعدين الرصاص على جداول أوزارك: سمية الرواسب والمياه الجوفية" . علم السموم البيئية والسلامة البيئية . 72 (2): 516-526 . Bibcode : 2009EcoES..72..516B . doi : 10.1016/j.ecoenv.2008.05.013 . PMID 18603298 . 
  14. Xu, Y.; Lay, JP; Korte, F. (1988). "مصير وتأثيرات الزانثات في أنظمة المياه العذبة المختبرية". نشرة التلوث البيئي وعلم السموم . 41 (5): 683-689 . Bibcode : 1988BuECT..41..683X . doi : 10.1007/BF02021019 . PMID 3233367. S2CID 2696850 .