الألكلة

الطريق النموذجي لألكلة البنزين باستخدام الإيثيلين و ZSM-5 كمحفز غير متجانس

الألكلة هي تفاعل كيميائي يستلزم نقل مجموعة ألكيل . يمكن نقل مجموعة الألكيل على هيئة كربوكسيات ألكيل أو جذر حر أو كربانيون أو كربين (أو ما يعادلها). ^[1] عوامل الألكلة هي كواشف لإجراء الألكلة. يمكن أيضًا إزالة المجموعات الألكيلية في عملية تُعرف باسم نزع الألكيل . غالبًا ما يتم تصنيف عوامل الألكلة وفقًا لطبيعتها المحبة للنواة أو المحبة للإلكترون . في سياقات تكرير النفط، تشير الألكلة إلى ألكلة معينة للأيزوبيوتان مع الأوليفينات . لترقية البترول ، تنتج الألكلة مخزونًا ممتازًا للبنزين. ^[2] في الطب، تُستخدم ألكلة الحمض النووي في العلاج الكيميائي لإتلاف الحمض النووي للخلايا السرطانية. يتم إنجاز الألكلة باستخدام فئة من الأدوية تسمى عوامل مضادة للورم الألكلية .

عوامل الألكلة النيوكليوفيلية

تقدم عوامل الألكلة النيوكليوفيلية ما يعادل أنيون ألكيل ( كاربانيون ). يهاجم "أنيون ألكيل" الرسمي محبًا للإلكترون ، مكونًا رابطة تساهمية جديدة بين المجموعة الألكيلية ومحب للإلكترون. يمكن إزالة الأيون المضاد، وهو كاتيون مثل الليثيوم، وغسله في المعالجة . تشمل الأمثلة استخدام المركبات العضوية المعدنية مثل غرينيارد (مغنيسيوم عضوي) وليثيوم عضوي ونحاس عضوي وكواشف صوديوم عضوي . يمكن لهذه المركبات عادةً أن تضاف إلى ذرة كربون ناقصة الإلكترون مثل مجموعة كربونيل . يمكن لعوامل الألكلة النيوكليوفيلية إزاحة بدائل الهاليد على ذرة كربون من خلال آلية SN2 . باستخدام محفز ، فإنها أيضًا تؤلكل هاليدات الألكيل والأريل ، كما هو موضح في اقتران سوزوكي .

يستخدم اقتران كومادا خطوة ألكلة نووية تالية للإضافة المؤكسدة للهاليد الأريل (L = Ligand ، Ar = Aryl ).

آلية SN2 غير متاحة لبدائل الأريل، حيث يكون مسار مهاجمة ذرة الكربون داخل الحلقة. وبالتالي، فإن التفاعلات المحفزة بواسطة محفزات عضوية معدنية فقط هي الممكنة.

الألكلة بواسطة محبات الكربون

ألكلة الكربون

الألكلة C هي عملية لتكوين روابط كربون-كربون. أكبر مثال على ذلك يحدث في وحدات الألكلة في مصانع البتروكيماويات، والتي تحول الألكينات ذات الوزن الجزيئي المنخفض إلى مكونات بنزين عالية الأوكتان . كما يتم ألكلة الأنواع الغنية بالإلكترونات مثل الفينولات بشكل شائع لإنتاج مجموعة متنوعة من المنتجات؛ تشمل الأمثلة ألكيل بنزين خطي يستخدم في إنتاج المواد الخافضة للتوتر السطحي مثل LAS ، أو الفينولات البيوتيلية مثل BHT ، والتي تستخدم كمضادات للأكسدة . يمكن تحقيق ذلك باستخدام إما محفزات حمضية مثل Amberlyst ، أو أحماض لويس مثل الألومنيوم. ^[3] على نطاق المختبر، يستخدم تفاعل فريدل-كرافت هاليدات الألكيل ، حيث غالبًا ما يكون التعامل معها أسهل من التعامل مع الألكينات المقابلة لها، والتي تميل إلى أن تكون غازات. يتم تحفيز التفاعل بواسطة ثلاثي كلوريد الألومنيوم . نادرًا ما يستخدم هذا النهج صناعيًا لأن هاليدات الألكيل أغلى من الألكينات.

ألكلة N-، P-، S-

تعتبر الألكلة N وP وS عمليات مهمة لتكوين روابط الكربون والنيتروجين والكربون والفوسفور والكربون والكبريت،

الأمينات قابلة للألكلة بسهولة. تتبع سرعة الألكلة الترتيب التالي: أمين ثالثي < أمين ثانوي < أمين أولي. عوامل الألكلة النموذجية هي هاليدات الألكيل. غالبًا ما تعتمد الصناعة على طرق الكيمياء الخضراء التي تتضمن ألكلة الأمينات بالكحول، ويكون المنتج الثانوي هو الماء. تعد عملية الهدرجة طريقة خضراء أخرى للألكلة النيتروجينية.

في تفاعل مينشوتكين ، يتحول الأمين الثلاثي إلى ملح أمونيوم رباعي عن طريق التفاعل مع هاليد الألكيل . تحدث تفاعلات مماثلة عندما يتم معالجة الفوسفينات الثلاثية بهاليدات الألكيل، وتكون المنتجات عبارة عن أملاح الفوسفونيوم.

يتم ألكلة الثيولات بسهولة لإعطاء ثيوإيثرات من خلال تفاعل الثيول-الإين . ^[4] يتم إجراء التفاعل عادةً في وجود قاعدة أو باستخدام القاعدة المترافقة للثيول. تخضع الثيوإيثرات للألكلة لإعطاء أيونات السلفونيوم .

الألكلة الأكسجينية

تتألكل الكحولات لتعطي الإيثرات :

{\ce {R-OH + R'-X -> ROR'}}

عندما يكون عامل الألكلة عبارة عن هاليد ألكيل، فإن التحويل يسمى تخليق إيثر ويليامسون . الكحولات هي أيضًا عوامل ألكلة جيدة في وجود محفزات حمضية مناسبة. على سبيل المثال، يتم تحضير معظم أمينات الميثيل عن طريق ألكلة الأمونيا بالميثانول. ألكلة الفينولات بسيطة بشكل خاص لأنها تخضع لتفاعلات متنافسة أقل. ^[5]

{\ce {Ph-O- + Me2-SO4 -> Ph-O-Me + Me-SO4-}}

(مع Na ⁺ كأيون متفرج )

تتضمن الألكلة الأكثر تعقيدًا للكحولات والفينولات عملية الإيثوكسيلة . أكسيد الإيثيلين هو المجموعة الألكلة في هذا التفاعل.

الإضافة المؤكسدة للمعادن

في العملية التي تسمى الإضافة المؤكسدة ، تتفاعل المعادن منخفضة القيمة غالبًا مع عوامل الألكلة لإنتاج ألكيلات معدنية. هذا التفاعل هو إحدى خطوات عملية كاتيفا لتخليق حمض الأسيتيك من يوديد الميثيل . كما تتم العديد من تفاعلات الاقتران المتبادل عبر الإضافة المؤكسدة أيضًا.

عوامل الألكلة المحبة للإلكترون

تنتج عوامل الألكلة المحبة للإلكترونات ما يعادل كاتيون ألكيل . وتعتبر هاليدات الألكلات عوامل ألكلة نموذجية. يعتبر رباعي فلورو بورات ثلاثي ميثيل لوكسونيوم ورباعي فلورو بورات ثلاثي إيثيل لوكسونيوم من المواد المحبة للإلكترونات القوية بشكل خاص بسبب شحنتها الموجبة الواضحة ومجموعة المغادرة الخاملة (ثنائي ميثيل أو ثنائي إيثيل إيثر). يعتبر ثنائي ميثيل كبريتات متوسطًا في المحبة للإلكترونات.

الميثيل مع الديازوميثان

يعد الديازوميثان عامل ميثلة شائع في المختبر، ولكنه خطير للغاية (غاز متفجر ذو سمية حادة عالية) بحيث لا يمكن استخدامه على نطاق صناعي دون احتياطات خاصة. ^[7] تم تقليل استخدام الديازوميثان بشكل كبير من خلال إدخال الكاشف الأكثر أمانًا والمكافئ ثلاثي ميثيل سيليل الديازوميثان . ^[8]

المخاطر

غالبًا ما تكون العوامل المؤلكلة القابلة للذوبان والمحبة للإلكترون سامة ومسببة للسرطان، وذلك بسبب ميلها إلى ألكلة الحمض النووي. وهذه الآلية من السمية ذات صلة بوظيفة الأدوية المضادة للسرطان في شكل عوامل مضادة للأورام المؤلكلة . تعمل بعض الأسلحة الكيميائية مثل غاز الخردل (كبريتيد ثنائي كلورو الإيثيل) كعوامل مؤلكلة. الحمض النووي المؤلكل إما لا يلتوي أو ينفصل بشكل صحيح، أو لا يمكن معالجته بواسطة إنزيمات فك تشفير المعلومات.

المحفزات

تستخدم الألكلة المحبة للإلكترونات أحماض لويس وأحماض برونستد ، وأحيانًا كلاهما. تقليديًا، تُستخدم أحماض لويس، مثل ثلاثي كلوريد الألومنيوم ، عند استخدام هاليد الألكيل. تُستخدم أحماض برونستد عند الألكلة باستخدام الأوليفينات. المحفزات النموذجية هي الزيوليت، أي محفزات الأحماض الصلبة، وحمض الكبريتيك. يستخدم حمض السليكوتونجستك لتصنيع أسيتات الإيثيل عن طريق ألكلة حمض الأسيتيك بواسطة الإيثيلين : ^[9]

{\ce {C2H4 + CH3CO2H -> CH3CO2C2H5}}

في علم الأحياء

تسبب الألكلة في علم الأحياء تلف الحمض النووي . وهي عبارة عن نقل المجموعات الألكيلية إلى القواعد النيتروجينية . ويحدث ذلك بسبب عوامل الألكلة مثل EMS (إيثيل ميثيل سلفونات). تتسبب المجموعات الألكيلية ثنائية الوظيفة التي تحتوي على مجموعتين ألكيليتين في حدوث ترابط متبادل في الحمض النووي. يتم إصلاح القواعد النيتروجينية الحلقية التالفة بسبب الألكلة من خلال مسار إصلاح استئصال القاعدة (BER). ^[10]

المواد الكيميائية السلعية

يتم إنتاج العديد من المواد الكيميائية الأساسية عن طريق الألكلة. وتشمل هذه المواد العديد من المواد الخام الأساسية القائمة على البنزين مثل الإيثيل بنزين (مادة أولية للستيرين )، والكومين (مادة أولية للفينول والأسيتون )، وسلفونات ألكيل بنزين الخطية ( للمنظفات). ^[11]

انتاج البنزين

الطريق النموذجي المحفز بالحامض لـ 2,4-ثنائي ميثيل البنتان .

في مصفاة النفط التقليدية ، يتم ألكلة الأيزوبيوتان مع الألكينات منخفضة الوزن الجزيئي (أساسًا خليط من البروبين والبيوتين ) في وجود محفز حمض برونستد، والذي يمكن أن يشمل الأحماض الصلبة (الزيوليت). يقوم المحفز ببروتونات الألكينات (البروبين والبيوتين) لإنتاج الكاتيونات الكربونية ، والتي تقوم بألكلة الأيزوبيوتان. يتكون المنتج، المسمى "ألكيلات"، من خليط من الهيدروكربونات البارافينية عالية الأوكتان والمتفرعة السلسلة (معظمها إيزوهيبتان وإيزوكتان ). يعد الألكيلات مادة مزج بنزين ممتازة لأنها تتمتع بخصائص استثنائية مضادة للطرق واحتراق نظيف. يعد الألكيلات أيضًا مكونًا رئيسيًا في غاز الطائرات . من خلال الجمع بين التكسير الحفزي السائل والبلمرة والألكلة، يمكن للمصافي الحصول على عائد بنزين بنسبة 70 بالمائة. يفرض الاستخدام الواسع النطاق لحامض الكبريتيك وحمض الهيدروفلوريك في المصافي مخاطر بيئية كبيرة. ^{[12] يتم استخدام}السوائل الأيونية بدلاً من الجيل الأقدم من أحماض برونستد القوية. ^[13]^[14]

نزع الألكلة

تفاعلات الألكلة التكميلية هي العكس، أي إزالة الألكيلات. ومن الشائع حدوث عمليات إزالة الميثيل ، والتي تنتشر في علم الأحياء، والتوليف العضوي، ومجالات أخرى، وخاصة بالنسبة لإيثرات الميثيل وأمينات الميثيل .

انظر أيضا

إزالة الألكلة الهيدروجينية
الألكلة المتبادلة
الألكينلة
تفاعل فريدل-كرافت
الفئة: عوامل الألكلة
- الفئة: عوامل الإيثيل
- الفئة: عوامل الميثلة

مراجع

^ مارش جيري؛ (1985). تفاعلات الكيمياء العضوية المتقدمة، الآليات والبنية (الطبعة الثالثة). نيويورك: جون وايلي وأولاده، ش.م.م. ISBN 0-471-85472-7
^ Stefanidakis, G.; Gwyn, JE (1993). "Alkylation". في John J. McKetta (محرر). دليل المعالجة الكيميائية . CRC Press. ص 80-138. ISBN 0-8247-8701-3.
^ ما، كيشينغ؛ تشاكرابورتي، ديب؛ فاجليوني، فرانشيسكو؛ مولر، ريك ب؛ جودارد، ويليام أ؛ هاريس، توماس؛ كامبل، كورت؛ تانغ، يونج تشون (1 فبراير 2006). "ألكلة الفينول: وجهة نظر ميكانيكية". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 110 (6): 2246-2252. رمز Bibcode :2006JPCA..110.2246M. doi :10.1021/jp0560213. PMID 16466262.
^ د. لانديني؛ ف. رولا (1978). "تخليق الكبريتيد في تحضير ثنائي ألكيل وألكيل أريل كبريتيد: كبريتيد فينيل نيوبنتيل". Org. Synth . 58 : 143. doi :10.15227/orgsyn.058.0143.
^ GS Hiers و FD Hager (1941). "Anisole". التركيبات العضوية؛ المجلدات المجمعة ، المجلد 1، ص 58.
^ H. Perst; DG Seapy (2008). "Triethyloxonium Tetrafluoroborate". موسوعة الكواشف المستخدمة في التركيب العضوي . doi :10.1002/047084289X.rt223.pub2. ISBN 978-0471936237.
^ بروكتور، لي د.؛ وار، أنتوني ج. (نوفمبر 2002). "تطوير عملية مستمرة لتوليد الديازوميثان صناعيًا". البحث والتطوير في العمليات العضوية . 6 (6): 884-892. doi :10.1021/op020049k.
^ Shioiri, Takayuki; Aoyama, Toyohiko; Snowden, Timothy (2001). "Trimethylsilyldiazomethane". موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . موسوعة e-EROS للكواشف للتخليق العضوي . doi :10.1002/047084289X.rt298.pub2. ISBN 0471936235.
^ ميسونو، ماكوتو (2009). "التقدم الأخير في التطبيقات العملية لحفازات البولي أسيد والبيروفسكايت: التكنولوجيا التحفيزية للمجتمع المستدام". Catalysis Today . 144 (3-4): 285-291. doi :10.1016/j.cattod.2008.10.054.
^ بوزيان، م. مياو، ف؛ أيها ن. هولمكويست، G .؛ شيزاك، ج. أوكونور، تي آر (1998). “إصلاح تلف ألكلة الحمض النووي”. اكتا بيوتشيميكا بولونيكا . 45 (1): 191-202. دوى :10.18388/abp.1998_4333. ISSN 0001-527X. بميد 9701511.
^ Bipin V. Vora; Joseph A. Kocal; Paul T. Barger; Robert J. Schmidt; James A. Johnson (2003). "Alkylation". موسوعة كيرك-أوثمِر للتكنولوجيا الكيميائية . doi :10.1002/0471238961.0112112508011313.a01.pub2. ISBN 0471238961.
^ مايكل روبر، يوجين غيرر، توماس ناربيشوبر، وولفغانغ سيغل “Acylation and Alkylation” في موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية، Wiley-VCH، Weinheim، 2000. دوى :10.1002/14356007.a01_185
^ كور، راجكومار؛ سكورتو، آرون م؛ شيفليت، مارك ب. (2020). "مراجعة تقنية ألكلة الأيزوبيوتان باستخدام المحفزات القائمة على السوائل الأيونية - أين نقف؟". أبحاث الكيمياء الصناعية والهندسية . 59 (36): 15811-15838. doi :10.1021/acs.iecr.0c03418. S2CID 225512999.
^ "هندسة النفط والغاز | تكنولوجيا الألكلة السائلة الأيونية تحصل على جائزة". 2 يناير 2018.

روابط خارجية

صفحة ماكروغاليريا عن إنتاج البولي كربونات
عوامل الألكلة في عناوين الموضوعات الطبية بالمكتبة الوطنية الأمريكية للطب (MeSH)

Original text

Rate this translation

Your feedback will be used to help improve Google Translate

[1] مارش جيري؛ (1985). تفاعلات الكيمياء العضوية المتقدمة، الآليات والبنية (الطبعة الثالثة). نيويورك: جون وايلي وأولاده، ش.م.م. ISBN 0-471-85472-7

[2] Stefanidakis, G.; Gwyn, JE (1993). "Alkylation". في John J. McKetta (محرر). دليل المعالجة الكيميائية . CRC Press. ص 80-138. ISBN 0-8247-8701-3.

[3] ما، كيشينغ؛ تشاكرابورتي، ديب؛ فاجليوني، فرانشيسكو؛ مولر، ريك ب؛ جودارد، ويليام أ؛ هاريس، توماس؛ كامبل، كورت؛ تانغ، يونج تشون (1 فبراير 2006). "ألكلة الفينول: وجهة نظر ميكانيكية". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 110 (6): 2246-2252. رمز Bibcode :2006JPCA..110.2246M. doi :10.1021/jp0560213. PMID 16466262.

[4] د. لانديني؛ ف. رولا (1978). "تخليق الكبريتيد في تحضير ثنائي ألكيل وألكيل أريل كبريتيد: كبريتيد فينيل نيوبنتيل". Org. Synth . 58 : 143. doi :10.15227/orgsyn.058.0143.

[5] GS Hiers و FD Hager (1941). "Anisole". التركيبات العضوية؛ المجلدات المجمعة ، المجلد 1، ص 58.

[6] H. Perst; DG Seapy (2008). "Triethyloxonium Tetrafluoroborate". موسوعة الكواشف المستخدمة في التركيب العضوي . doi :10.1002/047084289X.rt223.pub2. ISBN 978-0471936237.

[proctor-7] بروكتور، لي د.؛ وار، أنتوني ج. (نوفمبر 2002). "تطوير عملية مستمرة لتوليد الديازوميثان صناعيًا". البحث والتطوير في العمليات العضوية . 6 (6): 884-892. doi :10.1021/op020049k.

[8] Shioiri, Takayuki; Aoyama, Toyohiko; Snowden, Timothy (2001). "Trimethylsilyldiazomethane". موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . موسوعة e-EROS للكواشف للتخليق العضوي . doi :10.1002/047084289X.rt298.pub2. ISBN 0471936235.

[Misono-9] ميسونو، ماكوتو (2009). "التقدم الأخير في التطبيقات العملية لحفازات البولي أسيد والبيروفسكايت: التكنولوجيا التحفيزية للمجتمع المستدام". Catalysis Today . 144 (3-4): 285-291. doi :10.1016/j.cattod.2008.10.054.

[10] بوزيان، م. مياو، ف؛ أيها ن. هولمكويست، G .؛ شيزاك، ج. أوكونور، تي آر (1998). “إصلاح تلف ألكلة الحمض النووي”. اكتا بيوتشيميكا بولونيكا . 45 (1): 191-202. دوى :10.18388/abp.1998_4333. ISSN 0001-527X. بميد 9701511.

[11] Bipin V. Vora; Joseph A. Kocal; Paul T. Barger; Robert J. Schmidt; James A. Johnson (2003). "Alkylation". موسوعة كيرك-أوثمِر للتكنولوجيا الكيميائية . doi :10.1002/0471238961.0112112508011313.a01.pub2. ISBN 0471238961.

[12] مايكل روبر، يوجين غيرر، توماس ناربيشوبر، وولفغانغ سيغل “Acylation and Alkylation” في موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية، Wiley-VCH، Weinheim، 2000. دوى :10.1002/14356007.a01_185

[13] كور، راجكومار؛ سكورتو، آرون م؛ شيفليت، مارك ب. (2020). "مراجعة تقنية ألكلة الأيزوبيوتان باستخدام المحفزات القائمة على السوائل الأيونية - أين نقف؟". أبحاث الكيمياء الصناعية والهندسية . 59 (36): 15811-15838. doi :10.1021/acs.iecr.0c03418. S2CID 225512999.

[14] "هندسة النفط والغاز | تكنولوجيا الألكلة السائلة الأيونية تحصل على جائزة". 2 يناير 2018.