قاعدة 18 إلكترون

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 1 صور
الموسوعة الحرة

قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا هي قاعدة كيميائية عامة تُستخدم أساسًا للتنبؤ بصيغ معقدات الفلزات الانتقالية المستقرة وتفسيرها ، وخاصة المركبات العضوية الفلزية . [ 1 ] تستند هذه القاعدة إلى حقيقة أن مدارات التكافؤ في التوزيع الإلكتروني للفلزات الانتقالية تتكون من خمسة مدارات ( n -1)d، ومدار واحد ns ، وثلاثة مدارات np، حيث n هو العدد الكمي الرئيسي . يمكن لهذه المدارات مجتمعةً استيعاب 18 إلكترونًا، إما كأزواج رابطة أو غير رابطة. هذا يعني أن دمج هذه المدارات الذرية التسعة مع مدارات الليجاند يُنتج تسعة مدارات جزيئية ، إما رابطة بين الفلز والليجاند أو غير رابطة. عندما يحتوي معقد فلزي على 18 إلكترون تكافؤ، يُقال إنه حقق نفس التوزيع الإلكتروني للغاز النبيل في الدورة ، مما يُضفي عليه الاستقرار. غالبًا ما تكون معقدات الفلزات الانتقالية التي تنحرف عن هذه القاعدة مثيرة للاهتمام أو مفيدة لأنها تميل إلى أن تكون أكثر تفاعلية. لا تُفيد هذه القاعدة في حالة معقدات الفلزات التي ليست فلزات انتقالية. وقد اقترحها لأول مرة الكيميائي الأمريكي إيرفينغ لانغمير عام 1921. [ 1 ] [ 2 ]

قابلية التطبيق

تُفيد هذه القاعدة في التنبؤ بصيغ المركبات ذات الدوران المنخفض لعناصر الكروم والمنغنيز والحديد والكوبالت. ومن الأمثلة المعروفة على ذلك الفيروسين ، وخماسي كربونيل الحديد ، وكربونيل الكروم ، وكربونيل النيكل .

تحدد الروابط في المركب مدى انطباق قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا. عمومًا، تتكون المركبات التي تخضع لهذه القاعدة جزئيًا على الأقل من روابط مستقبلة للإلكترونات π (تُعرف أيضًا باسم أحماض π). يُمارس هذا النوع من الروابط مجالًا  قويًا جدًا ، مما يُخفض طاقات المدارات الجزيئية الناتجة ، فتُشغل بشكل مُفضل. تشمل الروابط النموذجية الأوليفينات والفوسفينات وأول أكسيد الكربون . تتميز مركبات أحماض π عادةً بوجود فلز في حالة أكسدة منخفضة. تُفسر العلاقة بين حالة الأكسدة وطبيعة الروابط في إطار الترابط الخلفي π .

عواقب التفاعل

تُعتبر المركبات التي تخضع لقاعدة الثمانية عشر إلكترونًا عادةً "خاملة تبادليًا". ومن أمثلتها [Co(NH₃ ) ₆ ] Cl₃ و Mo (CO) ₆ و [Fe(CN) ₆ ] ⁴⁻ . في هذه الحالات، يحدث تبادل الليجاندات عمومًا عبر آليات الاستبدال التفكيكي ، حيث يتحدد معدل التفاعل بمعدل تفكك الليجاند. من ناحية أخرى، قد تكون مركبات الثمانية عشر إلكترونًا شديدة التفاعل مع الكواشف المحبة للإلكترونات مثل البروتونات، وتكون هذه التفاعلات تجميعية في آليتها، أي تفاعلات حمضية قاعدية.

تميل المركبات التي تحتوي على أقل من 18 إلكترون تكافؤ إلى إظهار تفاعلية مُعززة. لذا، فإن قاعدة الـ 18 إلكترونًا غالبًا ما تؤدي إلى عدم التفاعلية، سواءً من الناحية القياسية أو التحفيزية .

قاعدة الاثني عشر

تشير النتائج الحسابية إلى أن مدارات التكافؤ p على المعدن تشارك في الرابطة بين المعدن والرابطة، وإن كان ذلك بشكل ضعيف. [ 3 ] ومع ذلك، فإن واينهولد ولانديس، في سياق مدارات الرابطة الطبيعية، لا يحسبان مدارات p للمعدن في الرابطة بين المعدن والرابطة، [ 4 ] على الرغم من أن هذه المدارات لا تزال مدرجة كدوال استقطاب . وينتج عن ذلك قاعدة الاثني عشر إلكترونًا لخمسة مدارات d ومدار s واحد فقط.

يتفق علماء الكيمياء العامة حاليًا على أن الفلزات الانتقالية، على عكس قاعدة الثمانية المفردة لعناصر المجموعة الرئيسية، لا تخضع تمامًا لقاعدة الـ 12 إلكترونًا أو قاعدة الـ 18 إلكترونًا، بل تصف هاتان القاعدتان الحد الأدنى والحد الأعلى لعدد إلكترونات التكافؤ على التوالي. [ 5 ] [ 6 ] وبالتالي، فبينما يحدث الترابط بسهولة بين مدارات d وs للفلزات الانتقالية، فإن مشاركة مدارات p ذات الطاقة الأعلى والأكثر انتشارًا مكانيًا في الترابط تعتمد على الذرة المركزية وبيئة التناسق. [ 7 ] [ 8 ]

الاستثناءات

تؤدي الروابط المانحة للإلكترونات π أو σ ذات التفاعلات الضعيفة مع مدارات الفلز إلى مجال رابطة ضعيف ، مما يزيد من طاقات مدارات t2g . تصبح هذه المدارات الجزيئية غير رابطة أو مضادة للرابطة بشكل ضعيف (Δoct صغير ) . لذلك، فإن إضافة أو إزالة الإلكترونات لا تؤثر بشكل كبير على استقرار المعقد. في هذه الحالة، لا يوجد قيد على عدد إلكترونات d، ويمكن تكوين معقدات تحتوي على 12-22 إلكترونًا. يسمح Δoct الصغير بملء eg * (>18  إلكترونًا ) ، ويمكن للروابط المانحة للإلكترونات π أن تجعل t2g مضادة للرابطة (<18  إلكترونًا ) . تقع هذه الأنواع من الروابط في الجزء المتوسط ​​إلى المنخفض من السلسلة الطيفية الكيميائية . على سبيل المثال: [TiF 6 ] 2− (Ti(IV), d 0 , 12  e − ), [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (Co(III), d 6 , 18  e − ), [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ (Cu(II), d 9 , 21  e − ).

فيما يتعلق بأيونات المعادن، يزداد Δ oct كلما اتجهنا لأسفل المجموعة، وكذلك مع ازدياد عدد التأكسد . تؤدي مجالات الربيطة القوية إلى تكوين معقدات ذات دوران مغزلي منخفض، مما يُسبب بعض الاستثناءات لقاعدة الثمانية عشر إلكترونًا.

معقدات ذات 16 إلكترونًا

تُعدّ المركبات ذات الـ 16 إلكترونًا ذات التوزيع الإلكتروني d⁸ فئةً مهمةً من المركبات التي تُخالف قاعدة 18e . جميع أيونات الفلزات ذات الدوران المغزلي العالي d⁸ تكون ثمانية الأوجه ( أو رباعية الأوجه )، بينما أيونات الفلزات ذات الدوران المغزلي المنخفض d⁸ تكون مربعة مستوية. من الأمثلة المهمة على أيونات الفلزات المربعة المستوية ذات الدوران المغزلي المنخفض d⁸ : Rh(I)، Ir(I)، Ni(II)، Pd(II)، وPt(II). يوضح الشكل أدناه انقسام الغلاف الفرعي d في المركبات المربعة المستوية ذات الدوران المغزلي المنخفض. وتكثر هذه الأمثلة بشكل خاص في مشتقات ثلاثيات الكوبالت والنيكل. عادةً ما تكون هذه المركبات مربعة مستوية . أشهر الأمثلة على ذلك هو مركب فاسكا ( IrCl(CO)(PPh3 ) 2 ) ، و[PtCl4 ] 2− ، وملح زايس [ PtCl3 ( η2 - C2H4 ) ] − . في هذه المركبات، يكون المدار dz2 مشغولًا بإلكترونين وغير رابط.

تعتمد العديد من الدورات التحفيزية على مركبات تتناوب بين تكوينات إلكترونية ذات 18 إلكترونًا وتكوينات مربعة مستوية ذات 16 إلكترونًا. ومن الأمثلة على ذلك تخليق حمض الأسيتيك في شركة مونسانتو ، وعمليات الهدرجة ، وعمليات الهيدروفورميليشن ، وعمليات تحويل الأوليفينات، وبعض عمليات بلمرة الألكينات.

يمكن تصنيف الانتهاكات الأخرى وفقًا لأنواع الروابط الموجودة على المركز المعدني.

الروابط الضخمة

قد تمنع الروابط الضخمة اقتراب المجموعة الكاملة من الروابط التي تسمح للفلز بتحقيق التوزيع الإلكتروني ذي 18 إلكترونًا. أمثلة:

أحيانًا تتفاعل هذه المركبات مع الإطار الهيدروكربوني للرابطة الضخمة عبر تفاعلات أغوستية . على سبيل المثال:

  • يحتوي W(CO) 3 [P(C 6 H 11 ) 3 ] 2 على 16  إلكترونًا ولكن لديه اتصال ربط قصير بين رابطة C–H واحدة ومركز W.
  • يحتوي المركب Cp (PMe 3 )V(CHCMe 3 ) (14  e − ، ثنائي المغناطيسية) على رابطة V–H قصيرة مع 'alkylidene-H'، لذا فإن وصف المركب يقع في مكان ما بين Cp(PMe 3 )V(CHCMe 3 ) و Cp(PMe 3 )V(H)(CCMe 3 ).

المركبات ذات الدوران العالي

تحتوي المعقدات المعدنية ذات الدوران المغزلي العالي على مدارات مشغولة بإلكترون واحد، وقد لا تحتوي على أي مدارات فارغة يمكن للروابط أن تساهم فيها بكثافة إلكترونية. عمومًا، يوجد عدد قليل من الروابط الحمضية π في المعقد، أو لا يوجد أي منها. يمكن لهذه المدارات المشغولة بإلكترون واحد أن تتحد مع المدارات المشغولة بإلكترون واحد للروابط الجذرية (مثل الأكسجين )، أو يمكن أن تؤدي إضافة رابطة ذات مجال قوي إلى ازدواج الإلكترونات، مما يخلق مدارًا فارغًا يمكن لهذه الرابطة أن تساهم فيه. أمثلة:

  • CrCl 3 ( THF ) 3 (15  e − )
  • [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ (17  e − )
  • [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (21  e − ، انظر التعليقات أدناه)

غالباً ما تخالف المركبات التي تحتوي على روابط مانحة للإلكترونات بقوة قاعدة الثمانية عشر إلكتروناً. تشمل هذه الروابط الفلوريد (F⁻ ) ، والأكسيد (O²⁻ ) ، والنيتريد (N³⁻ ) ، والألكوكسيدات (RO⁻ ) ، والإيميدات (RN²⁻ ) . أمثلة:

  • [CrO 4 ] 2− (16  e − )
  • Mo(=NR) 2 Cl 2 (12  e − )

في الحالة الأخيرة، يوجد تبرع كبير من أزواج الإلكترونات الحرة للنيتروجين إلى الموليبدينوم (لذا يمكن وصف المركب أيضًا بأنه مركب ذو 16 إلكترونًا  ) . ويتضح ذلك من قصر طول الرابطة Mo–N، ومن زاوية Mo–N–C(R) التي تقارب 180 درجة. أمثلة مضادة:

  • trans - WO2 ( Me2PCH2CH2PMe2 ) 2 ( 18e− )​​​​ ​​​
  • Cp*ReO 3 (18  e − )

في هذه الحالات، تكون روابط M=O روابط مزدوجة "خالصة" (أي لا يوجد تبرع بالأزواج الإلكترونية الحرة للأكسجين إلى المعدن)، كما يتضح من مسافات الروابط الطويلة نسبيًا.

الروابط المانحة π

غالباً ما تعمل الروابط التي تحمل ذراتها المنسقة أزواجاً إلكترونية حرة غير رابطة على تثبيت المركبات غير المشبعة. وغالباً ما تخالف أميدات وألكوكسيدات المعادن قاعدة 18 إلكترون.

مزيج من التأثيرات

قد تتضافر العوامل المذكورة أعلاه أحيانًا. ومن الأمثلة على ذلك:

  • Cp*VOCl 2 (14  e − )
  • TiCl 4 (8  e − )

عدد الإلكترونات الأعلى

تحتوي بعض المركبات على أكثر من 18 إلكترونًا. أمثلة:

  • الكوبالتوسين ( 19  إلكترون )
  • نيكلوسين ( 20  إلكترون )
  • أيون سداسي أكوا النحاس (II) [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (21  e − )
  • TM (CO) 8 − ( TM = Sc, Y) (20 e − )

غالبًا ما تُعزى الحالات التي تحتوي فيها المركبات على أكثر من 18 إلكترون تكافؤ إلى القوى الكهروستاتيكية، حيث يجذب المعدن الروابط إليه في محاولة لموازنة شحنته الموجبة، ولا يُعد عدد الإلكترونات التي يحصل عليها في النهاية عاملاً مهمًا. في حالة الميتالوسينات، تعمل طبيعة رابطة السيكلوبنتادينيل المخلبية على تثبيت ارتباطها بالمعدن. ومن الملاحظات المُرضية إلى حد ما ما يلي: يُعد الكوبالتوسين مانحًا قويًا للإلكترونات، حيث يُشكل بسهولة كاتيون الكوبالتوسينيوم ذو 18 إلكترونًا؛ ويميل النيكلوسين إلى التفاعل مع الركائز لإنتاج مركبات ذات 18 إلكترونًا، مثل CpNiCl(PR3 ) وCpH الحر.

في حالة النيكلوسين، يكون الإلكترونان الإضافيان في مدارات ضعيفة مضادة للترابط بين المعدن والكربون؛ ولهذا السبب غالبًا ما يشارك في التفاعلات التي يتم فيها كسر روابط M–C ويتغير عدد الإلكترونات للمعدن إلى 18. [ 9 ]

تتميز الأنظمة ذات العشرين إلكترونًا TM(CO) ₈⁻ ( حيث TM = Sc، Y) بهندسة توازن مكعبة ( O₆ ) وحالة إلكترونية أساسية مفردة ( 1A₁g ). يوجد مدار جزيئي تكافؤي واحد مشغول ذو تناظر 2u ، يتكون فقط من مدارات الرابطة دون مساهمة من مدارات الفلز الذرية. لكن المركبات TM(CO) ₈⁻ ( حيث TM = Sc ، Y) تحقق قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا عند النظر فقط إلى إلكترونات التكافؤ التي تشغل مدارات الترابط بين الفلز والرابطة. [ 10 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 لانغمير، آي. (1921). "أنواع التكافؤ" . مجلة ساينس . 54 (1386): 59-67 . Bibcode : 1921Sci....54...59L . doi : 10.1126/science.54.1386.59 . PMID 17843674 . 
  2. ↑ جنسن، ويليام ب. (2005). "أصل قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا". مجلة التعليم الكيميائي . 82 (1): 28. Bibcode : 2005JChEd..82...28J . doi : 10.1021/ed082p28 .
  3. ↑ فرينكينغ، غيرنوت؛ شيك، ساسون، محرران. (مايو 2014). "الفصل 7: الروابط الكيميائية في مركبات الفلزات الانتقالية". الرابطة الكيميائية: الروابط الكيميائية عبر الجدول الدوري . وايلي-في سي إتش. رقم ISBN 978-3-527-33315-8.
  4. ↑ لانديس، سي آر؛ واينهولد، إف. (2007). "المدارات التكافؤية والمدارات التكافؤية الإضافية في روابط عناصر المجموعة الرئيسية والمعادن الانتقالية" . مجلة الكيمياء الحاسوبية . 28 (1): 198-203 . doi : 10.1002/jcc.20492 . PMID 17063478 . 
  5. ↑ فرينكينغ، غيرنوت؛ فروليش، نيكولاس (2000). "طبيعة الرابطة في مركبات الفلزات الانتقالية". مراجعات كيميائية . 100 (2): 717-774 . doi : 10.1021/cr980401l . PMID 11749249 . 
  6. ↑ تشاو، ليلي؛ هولزمان، نيكول؛ شفيردتفيغر، بيتر؛ فرينكينغ، غيرنوت (2019). "الترابط الكيميائي ونماذج الترابط لمركبات العناصر الرئيسية". مراجعات كيميائية . 119 (14): 8781-8845 . doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00722 . PMID 31251603. S2CID 195761899 .  
  7. ↑ بايس، كريغ؛ هول، مايكل (1999). "التنبؤ بهندسة معقدات البوليهيدريد البسيطة للمعادن الانتقالية عن طريق تحليل التناظر". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 121 (6): 1348-1358 . doi : 10.1021/ja981965+ .
  8. ↑ كينغ، آر بي (2000). "البنية والترابط في أنيونات هيدريد الفلزات الانتقالية المتجانسة". مراجعات كيمياء التناسق . 200-202 : 813-829 . doi : 10.1016/S0010-8545(00)00263-0 .
  9. ↑ جيرولامي، غريغوري؛ راوخفوس، توماس؛ أنجيليسي، روبرت (1999). "التجربة 20". التخليق والتقنية في الكيمياء غير العضوية . سوساليتو، كاليفورنيا: منشورات جامعة العلوم. ISBN 978-0-935702-48-4.
  10. ^ جين، جياي؛ يانغ، تاو؛ شين، كه؛ وانغ، غوانجون؛ جين، شياويانغ. تشو، مينغفي؛ فرينكينج ، جيرنوت (25/04/2018). “مجمعات أوكتاكاكربونيل أنيون من المجموعة الثالثة للمعادن الانتقالية [TM(CO)8]− (TM=Sc, Y, La) وقاعدة 18 إلكترون”. Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 57 (21): 6236–6241 . دوى : 10.1002/anie.201802590 . ردمك 1433-7851 . بميد 29578636 .  

للمزيد من القراءة