رباعي كربونيل النيكل

📅 آخر تحديث: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 2 صور
الموسوعة الحرة

كربونيل النيكل ( الاسم النظامي : رباعي كربونيل النيكل ) هو مركب عضوي فلزي للنيكل (0) صيغته الكيميائية Ni(CO) ₄ . هذا السائل عديم اللون هو الكربونيل الرئيسي للنيكل . وهو وسيط في عملية موند لإنتاج نيكل عالي النقاوة، وكاشف في الكيمياء العضوية الفلزية ، على الرغم من أن عملية موند لم تعد شائعة الاستخدام بسبب المخاطر الصحية المرتبطة بالتعامل مع هذا المركب. يُعد كربونيل النيكل من أخطر المواد التي تم اكتشافها في كيمياء النيكل نظرًا لسميته العالية ، بالإضافة إلى تطايره الشديد وسرعة امتصاصه عبر الجلد. [ 4 ]

البنية والترابط

في رباعي كربونيل النيكل، تُحدد حالة أكسدة النيكل بصفر، لأن إلكترونات الرابطة Ni−C تأتي من ذرة الكربون وتُنسب إليها في الرابطة الأيونية الافتراضية التي تحدد حالات الأكسدة. تتوافق الصيغة مع قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا . الجزيء رباعي الأوجه ، ويحتوي على أربعة روابط كربونيل ( أول أكسيد الكربون ) . أُجريت دراسات حيود الإلكترون على هذا الجزيء، وحُسبت المسافات بين Ni−C وC−O لتكون 1.838(2) و1.141(2) أنغستروم على التوالي. [ 5 ]

تحضير

تمّ تخليق مركب Ni(CO)₄ لأول مرة عام 1890 على يد لودفيج موند من خلال التفاعل المباشر بين فلز النيكل وأول أكسيد الكربون. [ 6 ] وقد بشّر هذا العمل الرائد بوجود العديد من مركبات كربونيل الفلزات الأخرى، بما في ذلك مركبات الفاناديوم والكروم والمنغنيز والحديد والكوبالت . كما طُبّق صناعيًا في تنقية النيكل بحلول نهاية القرن التاسع عشر . [ 7 ]

عند درجة حرارة 323 كلفن (50 درجة مئوية؛ 122 درجة فهرنهايت) ، يمر غاز أول أكسيد الكربون فوق النيكل غير النقي. ويحدث المعدل الأمثل عند درجة حرارة 130 درجة مئوية. [ 8 ]    

طرق المختبر

لا يتوفر مركب Ni(CO) ₄ بسهولة في الأسواق. ويمكن تحضيره بسهولة في المختبر عن طريق كربنة مركب ثنائي (سيكلوأوكتاديين) نيكل (0) المتوفر تجاريًا . [ 9 ] كما يمكن تحضيره أيضًا عن طريق اختزال محاليل كبريتات النيكل الأمونياكية باستخدام ثنائي ثيونيت الصوديوم تحت جو من أول أكسيد الكربون. [ 10 ]

ردود الفعل

كرات من النيكل مصنوعة بعملية موند

إزالة الكربون الحرارية

عند التسخين المعتدل، يتحلل مركب Ni(CO) ₄ إلى أول أكسيد الكربون ومعدن النيكل. ونظرًا لسهولة تكوينه من أول أكسيد الكربون وحتى من النيكل غير النقي، يُعد هذا التحلل أساسًا لعملية موند لتنقية النيكل أو طلاء الأسطح به. يبدأ التحلل الحراري عند حوالي 180 درجة مئوية (356 درجة فهرنهايت) ويزداد مع ارتفاع درجة الحرارة. [ 8 ]  

التفاعلات مع النيوكليوفيلات وعوامل الاختزال

مثل كربونيلات المعادن الأخرى منخفضة التكافؤ، فإن Ni(CO) ₄ عرضة للهجوم من قبل النيوكليوفيلات. يمكن أن يحدث الهجوم عند مركز النيكل، مما يؤدي إلى إزاحة روابط CO، أو عند ذرة الكربون نفسها. وبالتالي، تتفاعل الروابط المانحة مثل ثلاثي فينيل فوسفين لتكوين Ni(CO) ₃ (PPh₃ ) و Ni (CO) ₂ (PPh₃ ) ₂ . وتتصرف روابط ثنائي البيريدين والروابط المشابهة بشكل مماثل. [ 11 ] يمكن استخدام الاستبدال الأحادي لكربونيل النيكل برباعي كربونيل بروابط أخرى لتحديد معامل تولمان الإلكتروني ، وهو مقياس لقدرة الرابطة على منح أو سحب الإلكترونات.

بنية Ni(PPh 3 ) 2 (CO) 2 .

يؤدي التفاعل مع الهيدروكسيدات إلى تكوين تجمعات مثل [ Ni₅ (CO) ₁₂ ] ²⁻ و [ Ni₆ (CO) ₁₂] ²⁻ . ويمكن الحصول على هذه المركبات أيضًا عن طريق اختزال كربونيل النيكل.

وبالتالي، فإن معالجة Ni(CO) 4 مع النيوكليوفيلات الكربونية (Nu − ) ينتج عنها مشتقات أسيل مثل [ Ni(CO) 3 C(O)Nu)] − . [ 12 ]

التفاعلات مع المواد المحبة للإلكترونات وعوامل الأكسدة

يمكن أكسدة كربونيل النيكل . يؤكسد الكلور كربونيل النيكل إلى NiCl₂ ، مُطلقًا غاز أول أكسيد الكربون. تتصرف الهالوجينات الأخرى بطريقة مماثلة. يوفر هذا التفاعل طريقة ملائمة لترسيب جزء النيكل من المركب السام.

غالبًا ما ينتج عن تفاعلات Ni(CO) ₄ مع هاليدات الألكيل والأريل مركبات عضوية كربونيلية. تتحول هاليدات الفينيل ، مثل PhCH=CHBr، إلى إسترات غير مشبعة عند معالجتها بـ Ni(CO) ₄ متبوعًا بميثوكسيد الصوديوم. من المحتمل أيضًا أن تحدث هذه التفاعلات عبر إضافة تأكسدية . تعطي هاليدات الأليل مركبات π-أليل نيكل، مثل (أليل) ₂ Ni₂Cl₂ : [ 13 ] ⇌ 2Ni (CO) ₄ + 2ClCH₂CH = CH₂ → Ni₂ ( μ - Cl ) ₂ ( η³ - C₃H₅ ) ₂ + 8 CO

اعتبارات علم السموم والسلامة

تتجاوز مخاطر مركب Ni(CO) ₄ بكثير ما يُشير إليه محتواه من أول أكسيد الكربون، مما يعكس تأثيرات النيكل عند إطلاقه في الجسم. قد يكون كربونيل النيكل قاتلاً إذا تم امتصاصه عبر الجلد، أو على الأرجح، عند استنشاقه نظرًا لتقلباته العالية. وقد قُدِّر تركيزه المميت المتوسط ​​(LC₅₀ ) للتعرض لمدة 30 دقيقة بـ 3 جزء في المليون ، بينما يبلغ التركيز القاتل الفوري للإنسان 30 جزء في المليون. وصف بعض الأشخاص الذين تعرضوا لاستنشاق دخان بتركيز يصل إلى 5 جزء في المليون الرائحة بأنها عفنة أو كريهة، ولكن نظرًا لسمية هذا المركب الشديدة، فإن رائحته لا تُشكل تحذيرًا موثوقًا به ضد التعرض القاتل المحتمل. [ 14 ]   

يمكن أن تشتعل أبخرة Ni(CO) 4 ذاتيًا . يتحلل البخار بسرعة في الهواء، ويبلغ عمر النصف حوالي 40 ثانية. [ 15 ]

يتميز التسمم بكربونيل النيكل بمرحلتين. تتضمن المرحلة الأولى صداعًا وألمًا في الصدر يستمران لبضع ساعات، ويتبعهما عادةً فترة هدوء قصيرة. أما المرحلة الثانية فهي التهاب رئوي كيميائي يبدأ عادةً بعد 16 ساعة، مصحوبًا بأعراض السعال وضيق التنفس والإرهاق الشديد. تبلغ هذه الأعراض ذروتها بعد أربعة أيام، وقد تؤدي إلى الوفاة نتيجةً لإصابة قلبية تنفسية أو كلوية حادة . غالبًا ما تكون فترة النقاهة طويلة جدًا، وتتعقد عادةً بالإرهاق والاكتئاب وضيق التنفس عند بذل أي مجهود. نادرًا ما يحدث تلف دائم في الجهاز التنفسي. أما قدرة Ni(CO) ₄ على التسبب بالسرطان فهي موضع نقاش، ولكن يُفترض أنها ذات تأثير كبير.

يُصنف هذا المركب كمادة شديدة الخطورة في الولايات المتحدة وفقًا للمادة 302 من قانون التخطيط للطوارئ وحق المجتمع في المعرفة (42 USC 11002)، ويخضع لمتطلبات إبلاغ صارمة من قبل المنشآت التي تنتجه أو تخزنه أو تستخدمه بكميات كبيرة. [ 16 ]

في حلقة "مرثية للأحياء" (1978) من مسلسل " كوينسي، الطبيب الشرعي" ، يظهر زعيم عصابة يحتضر مسموماً يطلب من الدكتور كوينسي تشريح جثته التي لا تزال على قيد الحياة. ويكتشف كوينسي نوع السم - كربونيل النيكل.

في رواية أماندا مورغان القصيرة التي صدرت عام 1979 بقلم غوردون ر. ديكسون ، يقاوم السكان المتبقون في قرية تم إخلاؤها في الغالب قوة عسكرية محتلة عن طريق توجيه عادم محرك احتراق داخلي سيئ الضبط إلى "كومة نفايات" متجددة باستمرار من مسحوق النيكل خارج ورشة ميكانيكية (تحت ستار عمل مدني) من أجل القضاء على المحتلين، على حساب حياتهم.

في الفصل 199 من مانغا دكتور ستون ، يتم صنع آلة لتنقية النيكل عبر عملية موند . ويُذكر أن هذه العملية تُنتج "سمًا قاتلًا" (كربونيل النيكل).

في رواية دلتا-في لعام 2019 للمؤلف الأكثر مبيعًا في نيويورك تايمز دانيال سواريز، يصل فريق من ثمانية عمال مناجم خاصين إلى كويكب قريب من الأرض لاستخراج المواد المتطايرة (الماء، ثاني أكسيد الكربون ، إلخ) والمعادن (الحديد والنيكل والكوبالت)؛ يتم تخزين هذه المواد على شكل كربونيل صلب لنقلها مرة أخرى إلى مدار قريب من الأرض ، وتستخدم في تصنيع مركبة فضائية في الموقع، عن طريق التحلل في الفراغ.

مراجع

  1. 1 2 3 4 5 6 دليل الجيب الخاص بالمعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH) حول المخاطر الكيميائية. "#0444" . المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH).
  2. ↑ رباعي كربونيل النيكل، مسرطن
  3. 1 2 "كربونيل النيكل" . تركيزات تشكل خطراً فورياً على الحياة أو الصحة . المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية .
  4. ↑ فهرس ميرك ( الطبعة السابعة). ميرك . 
  5. ↑ هيدبيرغ، ل.؛ إيجيما، ت.؛ هيدبيرغ، ك. (1979). "رباعي كربونيل النيكل، Ni(CO) 4 . 1. البنية الجزيئية بواسطة حيود الإلكترون الغازي. 2. تحسين مجال القوة التربيعي". مجلة الفيزياء الكيميائية . 70 (7): 3224-3229 . Bibcode : 1979JChPh..70.3224H . doi : 10.1063/1.437911 .
  6. ↑ موند، ل .؛ لانجر، س.؛ كوينكه، ف. (1890). "تأثير أول أكسيد الكربون على النيكل" . مجلة الجمعية الكيميائية، المجلد 57 : 749-753 . doi : 10.1039/CT8905700749 .
  7. ↑ "استخلاص النيكل من خاماته بعملية موند" . مجلة نيتشر . 59 (1516): 63-64 . 1898. Bibcode : 1898Natur..59...63 . doi : 10.1038/059063a0 .
  8. 1 2 لاسيلز، ك.؛ مورغان، ل. ج.؛ نيكولز، د.؛ بايرسمان، د. "مركبات النيكل". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a17_235.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  9. ↑ جولي، ب. و. (1982). "رباعي كربونيل النيكل". في: أبيل، إدوارد و.؛ ستون، ف.؛ جوردون أ .؛ ويلكنسون، جيفري (محررون). الكيمياء العضوية الفلزية الشاملة . المجلد الأول. أكسفورد: مطبعة بيرغامون. ISBN  0-08-025269-9.
  10. ↑ ف. سيل (1963). "كربونيل النيكل". في ج. براور (محرر). دليل الكيمياء اللاعضوية التحضيرية . المجلد 2 ( الطبعة الثانية). نيويورك: أكاديميك برس. الصفحات 1747-1748 .   
  11. ^ إلشنبرويش، سي. سالزر، أ. (1992). المعادن العضوية: مقدمة موجزة ( الطبعة الثانية). فاينهايم: وايلي-VCH . رقم ISBN  3-527-28165-7.
  12. ↑Pinhas, A. R. (2003). "Tetracarbonylnickel". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rt025m. ISBN 0471936235.
  13. ↑Semmelhack, M. F.; Helquist, P. M. (1972). "Reaction of Aryl Halides with π-Allylnickel Halides: Methallylbenzene". Organic Syntheses. 52: 115; Collected Volumes, vol. 6, p. 722.
  14. ↑Board on Environmental Studies and Toxicology (2008). "Nickel Carbonyl: Acute Exposure Guideline Levels". Acute Exposure Guideline Levels for Selected Airborne Chemicals. Vol. 6. National Academies Press. pp. 213–259. doi:10.17226/12018. ISBN 978-0-309-11213-0. PMID 25032325.
  15. ↑Stedman, D. H.; Hikade, D. A.; Pearson, R. Jr.; Yalvac, E. D. (1980). "Nickel Carbonyl: Decomposition in Air and Related Kinetic Studies". Science. 208 (4447): 1029–1031. Bibcode:1980Sci...208.1029S. doi:10.1126/science.208.4447.1029. PMID 17779026. S2CID 31344783.
  16. ↑"40 C.F.R.: Appendix A to Part 355—The List of Extremely Hazardous Substances and Their Threshold Planning Quantities"(PDF) (July 1, 2008 ed.). Government Printing Office. Archived from the original(PDF) on February 25, 2012. Retrieved October 29, 2011.

Further reading