معقد الفوسفين المعدني

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 5 صور
الموسوعة الحرة

معقد الفوسفين المعدني هو معقد تنسيقي يحتوي على ربيطة فوسفين واحدة أو أكثر. في أغلب الأحيان، يكون الفوسفين من نوع الفوسفين العضوي R₃P (حيث R = ألكيل، أريل). تُستخدم معقدات الفوسفين المعدنية في التحفيز المتجانس . [ 1 ] [ 2 ] من الأمثلة البارزة على معقدات الفوسفين المعدنية: محفز ويلكنسون (Rh(PPh₃ ) ₃Cl ) ، ومحفز جروبس ، ورباعي (ثلاثي فينيل فوسفين) البلاديوم (0) . [ 3 ]

محفز ويلكنسون، وهو محفز شائع للهدرجة.

تحضير

تُحضّر العديد من معقدات الفوسفين المعدنية عن طريق تفاعلات هاليدات المعادن مع الفوسفينات المُحضّرة مسبقًا. على سبيل المثال، ينتج عن معالجة معلق كلوريد البلاديوم في الإيثانول مع ثلاثي فينيل فوسفين وحدات أحادية من ثنائي (ثلاثي فينيل فوسفين) كلوريد البلاديوم (II) . [ 4 ]

[PdCl 2 ] n + 2 n  PPh 3 → n  PdCl 2 (PPh 3 ) 2

كانت أولى مركبات الفوسفين المبلغ عنها هي cis - و trans -PtCl 2 (PEt 3 ) 2 التي أبلغ عنها كاهورس وغال في عام 1870. [ 5 ]

غالباً ما يعمل الفوسفين كربيطة وكعامل مختزل. وتتجلى هذه الخاصية في تركيب العديد من معقدات البلاتين المعدنية لثلاثي فينيل فوسفين : [ 6 ]

RhCl₃ ( H₂O ) ₃ + 4 PPh₃ → RhCl ( PPh₃ ) ₃ + OPPh₃ + 2 HCl + 2 H₂O   

رابطة M-PR 3

الفوسفينات هي روابط من النوع L. وعلى عكس معظم معقدات الأمين المعدنية ، تميل معقدات الفوسفين المعدنية إلى أن تكون محبة للدهون ، مما يدل على قابلية ذوبان جيدة في المذيبات العضوية .

TEP للفوسفينات المختارة [ 7 ] ( نمط A1 من Ni( CO ) 3L في CH2Cl2 )
Lν(CO) سم − 1
P(t-Bu) 32056.1
PMe 32064.1
PPh 32068.9
P(OEt) 32076.3
PCl 32097.0
PF 32110.8

تُعدّ روابط الفوسفين أيضًا مستقبلات π. تنشأ حموضتها π من تداخل مدارات σ* المضادة للترابط في ذرة الفوسفين مع مدارات الفلز الممتلئة. وتُعتبر فوسفينات الأريل والفلوروفوسفين مستقبلات π أقوى من فوسفينات الألكيل. يُعدّ ثلاثي فلوروفوسفين (PF₃ ) حمضًا π قويًا بخصائص ترابطية مشابهة لتلك الخاصة برابطة الكربونيل . [ 8 ] في الدراسات المبكرة، كان يُعتقد أن روابط الفوسفين تستخدم مدارات 3d لتكوين رابطة π من نوع MP، ولكن من المقبول الآن أن مدارات d على الفوسفور لا تشارك في الترابط. [ 9 ] تكون طاقة مدارات σ* أقل بالنسبة للفوسفينات ذات البدائل الكهرسلبية ، ولهذا السبب يُعدّ ثلاثي فلوريد الفوسفور مستقبلًا جيدًا بشكل خاص لروابط π. [ 10 ]

الخواص الفراغية

زاوية المخروط هي معلمة شائعة ومفيدة لتقييم الخصائص الفراغية لروابط الفوسفين.

على عكس الفوسفينات الثلاثية، فإن الأمينات الثلاثية ، وخاصة مشتقات الأريلامين، تميل إلى عدم الارتباط بالمعادن. ويعكس الفرق بين قوة التنسيق لـ PR 3 و NR 3 الازدحام الفراغي الأكبر حول ذرة النيتروجين، وهي أصغر حجماً.

يمكن التحكم في الخصائص الفراغية والإلكترونية لروابط الفوسفين عن طريق تغيير واحد أو أكثر من البدائل العضوية الثلاثة . [ 11 ] ويمكن تصنيف الخصائص الفراغية لروابط الفوسفين حسب زاوية مخروط تولمان [ 7 ] أو النسبة المئوية للحجم المدفون. [ 12 ]

التحليل الطيفي

تُعدّ مطيافية الرنين النووي المغناطيسي للفوسفور-31 ( 31P NMR) تقنيةً مهمةً لتوصيف معقدات المعدن- PR3 . وتحدث انزياحات كبيرة عند تكوين المعقد. ويمكن أن يوفر اقتران الدوران-الدوران للفوسفور -31 ( 31P- 31P ) معلوماتٍ قيّمةً حول بنية المعقدات التي تحتوي على روابط فوسفين متعددة. [ 13 ] [ 14 ]

التفاعل

تُعتبر روابط الفوسفين عادةً روابط "متفرجة" وليست روابط "فاعلة". فهي لا تشارك عمومًا في التفاعلات، باستثناء انفصالها عن المركز المعدني. ومع ذلك، يُلاحظ انشطار روابط PC في بعض تفاعلات الهيدروفورميليشن ذات درجات الحرارة العالية. [ 15 ] وتتحسن الثباتية الحرارية لروابط الفوسفين عند دمجها في معقدات الملقط .

تطبيقات في التحفيز المتجانس

كان استخدام ثلاثي فينيل فوسفين في كيمياء " ريبي " (1948) من أوائل تطبيقات روابط الفوسفين في التحفيز، وشملت هذه التطبيقات تفاعلات الألكاينات وأول أكسيد الكربون والكحولات . [ 16 ] اكتشف ريبي في دراساته أن هذا التفاعل ينتج إسترات الأكريليك بكفاءة أعلى باستخدام NiBr₂ ( PPh₃ ) ₂ كمحفز بدلاً من NiBr₂ . طورت شركة شل محفزات أساسها الكوبالت معدلة بروابط ثلاثي ألكيل فوسفين للهدرجة الفورمية ( يُستخدم الآن محفز الروديوم بشكل أكثر شيوعًا لهذه العملية). [ 17 ] أدى النجاح الذي حققه ريبي ومعاصروه إلى العديد من التطبيقات الصناعية. [ 18 ]

مركبات PPh 3 التوضيحية

يشكل ملح ثلاثي الصوديوم لـ 3,3 ′ ,3 ″ -فوسفانيتريلتريس (حمض البنزين سلفونيك) مركبات قابلة للذوبان في الماء. [ 19 ]

معقدات من روابط الفوسفور العضوية الأخرى

أدت شعبية مركبات الفوسفين وفائدتها إلى انتشار استخدام مركبات العديد من روابط الفوسفور العضوية ذات الصلة. [ 5 ] كما خضعت مركبات الأرسين لدراسات واسعة النطاق، ولكن يتم تجنب استخدامها في التطبيقات العملية بسبب المخاوف المتعلقة بسميتها.

مركبات الفوسفينات الأولية والثانوية

تركز معظم الدراسات على معقدات ثلاثي أورجانو فوسفين، ولكن الفوسفينات الأولية والثانوية، RPH₂ وR₂PH على التوالي ، تعمل أيضًا كروابط. تتميز هذه الروابط بقاعديتها المنخفضة وزواياها المخروطية الصغيرة. وتكون هذه المعقدات عرضة لفقدان البروتون، مما يؤدي إلى تكوين ثنائيات وقليلات الوحدات المرتبطة بجسور الفوسفيد .

2 L n M(PR 2 H)Cl → [L n M(μ-PR 2 )] 2 + 2 HCl

معقدات PR x (OR') 3−x

تُعدّ معقدات النيكل (0) للفوسفيتات، مثل Ni[P(OEt) 3 ] 4 ، محفزات مفيدة لعملية إضافة مجموعة السيانات إلى الألكينات. وتُعرف معقدات مماثلة للفوسفينيتات ( R2P (OR')) والفوسفونيتات (RP(OR') 2 ).

مركبات ثنائي الفوسفين

بسبب تأثير التمخلب ، ترتبط الليجاندات التي تحتوي على مجموعتي فوسفين بالمراكز المعدنية بقوة أكبر من ارتباط مجموعتي فوسفين أحاديتي السن. تجعل الخصائص التركيبية للثنائي فوسفين منها مفيدة بشكل خاص في التحفيز غير المتماثل ، مثل هدرجة نويوري غير المتماثلة . وقد طُوِّرت العديد من الثنائي فوسفين، ومن أبرز الأمثلة عليها 1،2-ثنائي(ثنائي فينيل فوسفينو)إيثان (dppe) و1،1' -ثنائي(ثنائي فينيل فوسفينو)فيروسين ، بالإضافة إلى مركبي زانثفوس وسبانفوس العابرين . يُعدّ مركب ثنائي كلورو(1،3-ثنائي(ثنائي فينيل فوسفينو)بروبان)نيكل مفيدًا في تفاعل كومادا .

مراجع

  1. ↑ هارتويغ، جيه إف. كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية، من الترابط إلى التحفيز؛ كتب العلوم الجامعية: نيويورك، 2010. ISBN 1-891389-53-X
  2. ↑ بول سي جيه كامر، بيت دبليو إن إم فان ليوين، محرران (2012). روابط الفوسفور (III) في التحفيز المتجانس: التصميم والتخليق . نيويورك: وايلي. ISBN 978-0-470-66627-2.
  3. ↑ ياروشينكو، فيكتور (4 يناير 2019). "الفوسفينات وأنظمة الفوسفور الثلاثية ذات الصلة". في فان ليوين، بيت دبليو إن إم (محرر). كيمياء الفوسفور العضوي: من الجزيئات إلى التطبيقات . الصفحات 1-58 . doi : 10.1002/9783527672240.ch1 . ISBN  9783527672240.
  4. ↑ مياورا، نوريو ؛ سوزوكي، أكيرا (1993). "تفاعل محفز بالبلاديوم لـ 1-ألكينيل بورونات مع هاليدات الفينيل: (1Z,3E)-1-فينيل-1,3-أوكتاديين". Org. Synth . 68 : 130. doi : 10.15227/orgsyn.068.0130 .
  5. 1 2 سي. أ. مكوليف، محرر (1973). معقدات الفلزات الانتقالية مع روابط الفوسفور والزرنيخ والأنتيمون . جون وايلي. ISBN 0-470-58117-4.
  6. ↑ أوزبورن، جيه إيه؛ ويلكنسون، جي. (1967). "ثلاثي (ثلاثي فينيل فوسفين) هالوروديوم (I)". التخليق غير العضوي . المجلد 10. ص 67. doi : 10.1002/9780470132418.ch12 . ISBN   9780470131695.
  7. 1 2 تولمان، سي إيه (1977). "التأثيرات الفراغية لروابط الفوسفور في الكيمياء العضوية الفلزية والحفز المتجانس". المراجعات الكيميائية . 77 (3): 313-348 . doi : 10.1021/cr60307a002 .
  8. ↑ أوربن، أ.ج.؛ كونلي، ن.ج. (1990). "التصنيف البنيوي: دور مدارات σ* لـ PA في الرابطة π بين المعدن والفوسفور في أزواج معقدات M-PA3 المرتبطة بالأكسدة والاختزال ( A = R، Ar، OR؛ R = ألكيل)". مركبات عضوية فلزية . 9 (4): 1206-1210 . doi : 10.1021/om00118a048 .
  9. ↑ جيلهاني، دي جي (1994). "لا مدارات d ولكن مخططات والش وربما روابط الموز: الترابط الكيميائي في الفوسفينات وأكاسيد الفوسفين وإيليدات الفوسفونيوم". مجلة الكيمياء 94 (5): 1339-1374 . doi : 10.1021/cr00029a008 . PMID 27704785 . 
  10. ↑ كرابتري، روبرت هـ. (2009). الكيمياء العضوية الفلزية للمعادن الانتقالية ( الطبعة الخامسة). وايلي. الصفحات 99-100 . ISBN   978-0-470-25762-3.
  11. ↑ آر إتش كرابتري (2005). "4. مركبات الكربونيل، ومركبات الفوسفين، وتفاعلات استبدال الليجاند". الكيمياء العضوية الفلزية للمعادن الانتقالية ( الطبعة الرابعة). وايلي. ISBN  0-471-66256-9.
  12. ↑ نيومان-ستونبريكر، صموئيل هـ.؛ سميث، سليت ر.؛ بوروفسكي، جوليا إي.؛ بيترز، إلين؛ جينش، توبياس؛ جونسون، هيذر س.؛ سيجمان، ماثيو س.؛ دويل، أبيجيل ج. (2021). "التصنيف أحادي المتغير لحالة ارتباط الفوسفين وتفاعليته في تحفيز التفاعلات المتقاطعة". مجلة ساينس . 374 (6565): 301-308 . Bibcode : 2021Sci...374..301N . doi : 10.1126/science.abj4213 . PMID: 34648340. S2CID : 238991361 .  
  13. ↑ نيلسون، جون هـ. (2003). مطيافية الرنين المغناطيسي النووي . برنتيس هول. ISBN 978-0130334510.
  14. ↑ بول س. بريغوسين، رولاند و. كونز (2012). الرنين النووي المغناطيسي للفوسفور -31 والكربون -13 لمركبات الفوسفين للمعادن الانتقالية . برلين: سبرينغر. ISBN 9783642488306.
  15. ↑ غارو، فيليب إي. (1985). "كسر الرابطة بين الفوسفور والكربون بوساطة المعادن الانتقالية وأهميته في تعطيل المحفزات المتجانسة". مجلة الكيمياء 85 (3): 171-185 . doi : 10.1021/cr00067a001 .
  16. ^ ريبي ، دبليو. شويكنديك، WJ (31 يوليو 1948). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate und Hydroaromatische Verbindungen". جوستوس ليبيجز أنالين دير كيمي . 560 (1): 104-116 . دوى : 10.1002/jlac.19485600104 .
  17. ↑ سلاو، ل؛ مولينو، ر. (1968). "محفزات جديدة للهدرجة الفورمية". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية 13 (2): 469. doi : 10.1016/S0022-328X(00)82775-8 .
  18. ^ PWNM فان ليوين “التحفيز المتجانس: فهم الفن، 2004 كلوير، دوردريخت. ISBN 1-4020-2000-7
  19. ↑ هيرمان، دبليو إيه؛ كولباينتنر، سي دبليو (1998). "تخليق الفوسفينات القابلة للذوبان في الماء ومركباتها مع الفلزات الانتقالية". التخليق غير العضوي . المجلد 32. الصفحات 8-25 . doi : 10.1002/9780470132630.ch2 . ISBN   9780471249214.{{cite book}}تم |journal=تجاهله ( مساعدة )