معقدات الألكاين بين الفلزات الانتقالية

📅 آخر تحديث: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء العضوية الفلزية ، يُعدّ معقد الألكاين الفلز الانتقالي مركباً تنسيقياً يحتوي على رابطة ألكاين واحدة أو أكثر . وتُعتبر هذه المركبات وسائط في العديد من التفاعلات التحفيزية التي تحوّل الألكاينات إلى منتجات عضوية أخرى، مثل الهدرجة والتثليث . [ 1 ]

وهي تختلف عن مركبات الأسيتيليد .

توليف

غالباً ما تتشكل معقدات الألكاين للمعادن الانتقالية عن طريق إزاحة الروابط غير المستقرة بواسطة الألكاين. على سبيل المثال، تنشأ مجموعة متنوعة من معقدات الكوبالت-ألكاين من تفاعل الألكاينات مع ثنائي كوبالت أوكتاكربونيل. [ 2 ]

كو 2 (CO) 8 + R2 C 2 → (R2 C 2 ) Co 2 (CO) 6 + 2 CO

يتم إنتاج العديد من مركبات الألكاين عن طريق اختزال هاليدات المعادن: [ 3 ]

Cp 2 TiCl 2 + Mg + Me 3 SiC≡CSiMe 3 → Cp 2 Ti[(CSiMe 3 ) 2 ] + MgCl 2

يتم إنتاج معقدات ثنائي كلورو أسيتيلين عن طريق الاختزال الموضعي للمعدن بواسطة الألكاين: [ 4 ]

4 C 2 Cl 2 + 2 WCl 6 → [ WCl 4 (C 2 Cl 2 )] 2 + 2 C 2 Cl 4 .

ردود الفعل

تشارك معقدات الألكاين للمعادن الانتقالية في العديد من التفاعلات.

بروتنة روابط الألكاين تعطي معقدات الألكينيل :

LnM(RC≡CR) + H + → [ LnM−CR=CRH] +

تميل معقدات الألكينات الطرفية إلى إعادة الترتيب لتكوين مشتقات الفينيليدين :

LnM(HC≡CR) → LnM=C=CRH

يوفر تفاعل باوسون -خاند مسارًا لمركبات السيكلوبنتينون عبر وسيطة معقدات الكوبالت-ألكاين.

PK reaction
التفاعل الحركي الدوائي

البنية والترابط

هياكل معقدات المعادن والألكاين المختلفة.

يتشابه تنسيق الألكاينات مع الفلزات الانتقالية مع تنسيق الألكينات. ويُوصَف هذا الترابط بنموذج ديوار-تشات-دنكانسون . عند تكوين المعقد، يستطيل الرابط الكربوني-الكربوني، وينحني كربون الألكاين بعيدًا عن 180 درجة. على سبيل المثال، في معقد فينيل بروبين Pt(PPh₃ ) ₂ ( MeC₂Ph ) ، تبلغ المسافة بين ذرتي الكربون 1.277(25) أنغستروم، مقابل 1.20 أنغستروم للألكاين النموذجي. تنحرف زاوية الرابطة الكربونية-الكربونية بمقدار 40 درجة عن الخطية عند تكوين المعقد. [ 5 ] وبسبب الانحناء الناتج عن تكوين المعقد، تُصبح الألكاينات المُجهدة، مثل سيكلوهيبتاين وسيكلوأوكتاين، أكثر استقرارًا عند تكوين المعقد. [ 6 ]

يحدث اهتزاز الرابطة الثلاثية C≡C في الألكاينات بالقرب من 2300  سم⁻¹ في طيف الأشعة تحت الحمراء. وينزاح هذا النمط عند تكوين المعقد إلى حوالي 1800 سم⁻¹ ، مما يشير إلى ضعف الرابطة C-C. 

η 2 - تنسيق مع مركز معدني واحد

عند ارتباط الألكاين جانبيًا بذرة معدنية واحدة، فإنه يعمل كرابط ثنائي هابتو، وعادةً ما يكون مانحًا لإلكترونين. في معقدات المعادن المبكرة، مثل Cp₂Ti (C₂R₂ ) ، يُلاحظ وجود رابطة π خلفية قوية في أحد مدارات π* المضادة للترابط للألكاين. يُوصف هذا المعقد بأنه مشتق ميتالاسيكلوبروبين من التيتانيوم (IV). أما في معقدات المعادن الانتقالية المتأخرة، مثل Pt(PPh₃ ) ₂ ( MeC₂Ph ) ، فتكون الرابطة π الخلفية أقل وضوحًا، ويُنسب للمعقد حالة أكسدة 0. [ 7 ] [ 8 ]

في بعض المركبات المعقدة ، يُصنف الألكاين على أنه مانح لأربعة إلكترونات. في هذه الحالات، يتبرع كلا زوجي إلكترونات باي للفلز. وقد لوحظ هذا النوع من الترابط لأول مرة في مركبات من النوع W(CO) ( R₂C₂ ) ₃ . [ 9 ]

التنسيق η 2 ، η 2 الذي يربط بين مركزين معدنيين

نظرًا لاحتواء الألكاينات على رابطتين باي، فإنها قادرة على تكوين معقدات مستقرة تربط بين مركزين فلزيين. يمنح الألكاين أربعة إلكترونات، اثنان منها لكل من الفلزين. ومن الأمثلة على المعقدات ذات هذا النمط من الروابط: η²- ثنائي فينيل أسيتيلين-(سداسي كربونيل) ثنائي كوبالت (0). [ 8 ]

مركبات البنزين

تمثل معقدات البنزين مع المعادن الانتقالية حالة خاصة من معقدات الألكاين، حيث أن البنزينات الحرة غير مستقرة في غياب المعدن. [ 10 ]

التطبيقات

تعتبر معقدات الألكاين المعدنية وسائط في الهدرجة الجزئية للألكاينات إلى الألكينات: [ 11 ]

C2R2 + H2 → cis-C2R2H2

This transformation is conducted on a large scale in refineries, which unintentionally produce acetylene during the production of ethylene. It is also useful in the preparation of fine chemicals. Semihydrogenation affords cis alkenes.[12]

Metal-alkyne complexes are also intermediates in the metal-catalyzed trimerization and tetramerizations. Cyclooctatetraene is produced from acetylene via the intermediacy of metal alkyne complexes.

Acrylic acid was once prepared by the hydrocarboxylation of acetylene:[13]

C2H2 + H2O + CO → H2C=CHCO2H

With the shift away from coal-based (acetylene) to petroleum-based feedstocks (olefins), catalytic reactions with alkynes are not widely practiced industrially.

Polyacetylene has been produced using metal catalysis involving alkyne complexes.

Ti-catalyzed polymerization of acetylene, inspired by Ziegler–Natta catalysis.

Cuprous chloride also catalyzes the dimerization of acetylene to vinylacetylene, once used as a precursor to various polymers such a neoprene. Mechanistic studies suggest that this reaction proceeds by insertion of acetylene into a copper(I) acetylide complex.[14]

References

  1. ↑Elschenbroich, C. ”Organometallics” 2006 Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6.
  2. ↑Kemmitt, R. D. W.; Russell, D. R.; "Cobalt" in Comprehensive Organometallic Chemistry I; Abel, E.W.; Stone, F.G.A.; Wilkinson, G. eds., 1982, Pergamon Press, Oxford. ISBN 0-08-025269-9
  3. ↑Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V.; Arndt, Perdita; Baumann, Wolfgang; Spannenberg, Anke (2003). "The Titanocene Complex of Bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, Structure, and Chemistry". Organometallics. 22 (5): 884–900. doi:10.1021/om0208570.
  4. ^ ستال، كارلهاينز؛ ويلر، فرانك. دينيكي، كورت (1986). "ثنائي كلورو أسيتيلين هو مركب مركب ومثبت للتركيبة الكريستالية من PPh 4 [ WCL 5 (C 2 Cl 2 ) ] · 0,5 CCL 4 ". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 533 (2): 73- 82. دوى : 10.1002 / zaac.19865330210 .
  5. ↑ ديفيز، ب. ويليام؛ باين، كارولاينا الشمالية (1975). "دراسات على معقدات المعدن-أسيتيلين: 5. التركيب البلوري والجزيئي لـ Bis(triphenylphosphine)(1-phenylpropyne)platinum(0), [P(C6H5 ) 3 ] 2 ( C6H5CCCH3 ) Pt0 " . مجلة الكيمياء العضوية المعدنية 99 : 315. doi : 10.1016 / S0022-328X ( 00 )88462-4 .
  6. ^ بينيت ، مارتن أ. شويملاين، هاينز ب. (1989). “المجمعات المعدنية من الألكينات الحلقية الصغيرة والأرين”. أنجو. الكيمياء. كثافة العمليات. إد. الإنجليزية. 28 (10): 1296–1320 . دوى : 10.1002/anie.198912961 .
  7. ↑ هيل، أ. ف.، كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية ، 2002، الجمعية الملكية للكيمياء، رقم ISBN 0-471-28163-8.
  8. 1 2 كرابتري، آر إتش. الكيمياء العضوية الفلزية الشاملة، المجلد الخامس ، 2009، جون وايلي وأولاده، رقم ISBN 978-0-470-25762-3
  9. ↑ جوزيف ل. تمبلتون (1989). "روابط الألكاين رباعية الإلكترونات في معقدات الموليبدينوم (II) والتنغستن (II)". التقدم في الكيمياء العضوية الفلزية . 29 : 1-100. doi : 10.1016/S0065-3055(08)60352-4 .
  10. ↑ ويليام م. جونز، جيرزي كلوسين، "معقدات الفلزات الانتقالية للأرينات، والألكاينات الحلقية المتوترة، والكومولينات الحلقية المتوترة"، التقدم في الكيمياء العضوية الفلزية 1998، المجلد 42، الصفحات 147-221. doi : 10.1016/S0065-3055(08)60543-2
  11. ↑ كوسي، رافال؛ غريلا، كارول (2025). "نهضة في الهدرجة الجزئية للألكاينات: الآلية، والانتقائية، وتحمل المجموعات الوظيفية، والتطبيقات في التخليق العضوي". مراجعات كيميائية . 125 (9): 4397-4527 . doi : 10.1021/acs.chemrev.4c00001 . PMID 40279298 . 
  12. ↑Michaelides, I. N.; Dixon, D. J. (2013). "Catalytic Stereoselective Semihydrogenation of Alkynes to E-Alkenes". Angew. Chem. Int. Ed. 52 (3): 806–808. doi:10.1002/anie.201208120. PMID 23255528.
  13. ↑W. Bertleff; M. Roeper; X. Sava. "Carbonylation". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a05_217. ISBN 978-3-527-30673-2.
  14. ↑Trotuş, Ioan-Teodor; Zimmermann, Tobias; Schüth, Ferdi (2014). "Catalytic Reactions of Acetylene: A Feedstock for the Chemical Industry Revisited". Chemical Reviews. 114 (3): 1761–1782. doi:10.1021/cr400357r. PMID 24228942.