مركب فينيليدين فلزي انتقالي

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 9 صور
الموسوعة الحرة
التوازن بين الفينيليدينات والألكاينات الحرة والمرتبطة بالمعادن

معقد فينيليدين الفلز الانتقالي هو مركب عضوي فلزي يحتوي على فلز مرتبط بمجموعة فينيليدين (أي يحمل النمط M=C=CRR'). [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] تُعد الفينيليدينات الحرة (:C=CRR') متصاوغات تكافؤية أقل استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية للألكاينات ، ويتطلب التحول المتبادل بين النوعين عادةً ظروفًا قاسية للغاية. [ 4 ] ومع ذلك، يمكن أن يؤدي وجود فلز منسق إلى تقليل حاجز الطاقة الحركية بين تحول الألكاين والفينيليدين بشكل كبير. علاوة على ذلك، يمكن إزاحة التوازن من معقد π-ألكاين فلزي إلى معقد فينيليدين فلزي، اعتمادًا على نوع الفلز، وطبيعة الروابط ، ومستبدلات الألكاين. نظرًا لأن الفينيليدينات الفلزية تتمتع بنطاق واسع من التفاعلات، وظروف تكوينها معتدلة للغاية بشكل عام، فقد وجدت استخدامًا في مجموعة متنوعة من السياقات العضوية والعضوية الفلزية التركيبية .

بناء

وفقًا لتصنيف الروابط التساهمية ، تُعدّ الفينيليدينات روابط متعادلة من النوع L، تمنح إلكترونين. من منظور المدارات الجزيئية ، توجد تفاعلات ترابطية أساسية بين ذرة كربون الفينيليدين والفلز: (1) تبرع مدار sp الممتلئ لذرة كربون الفينيليدين بإلكترون إلى مدار d غير ممتلئ للفلز بطريقة سيجما ، و(2) تبرع مدار d الممتلئ للفلز بإلكترون إلى مدار p الفارغ لذرة كربون الفينيليدين بطريقة باي . نتيجةً لهذين التفاعلين، تُصوّر معظم المراجع رابطة الفلز-فينيليدين على أنها رابطة ثنائية بين الفلز والكربون.

بعض الفينيليدينات هي روابط جسرية . [ 5 ] في هذه الحالة، تستقر ذرة كربون الفينيليدين كذرة جسرية بين مركزين فلزيين. من منظور حساب الإلكترونات، يُحسب الفينيليدين بإلكترون واحد فقط لكل مركز فلزي. من منظور المدارات الجزيئية ، يكون كربون الفينيليدين مهجنًا من نوع sp² ، حيث تتداخل مدارات sp² أحادية الامتلاء مع مدارات فلزية أحادية الامتلاء.

وصف المدارات الجزيئية لتفاعلات الترابط بين المعدن والفينيليدين

توليف

من الميكاين

عادةً ما يتم تصنيع معقدات الفينيليدين للمعادن الانتقالية عن طريق معالجة الإلكتروفيلات المعدنية بالألكينات الطرفية . [ 6 ]

تبدأ آلية عملية التماثل بتكوين معقد فلزي-ألكاين . يُقترح أن "الانزلاق" يحوّل هذا النوع إلى معقد سيجما عابر يتضمن ارتباط الفلز برابطة C–H. [ 7 ] بالنسبة للفلزات التي تحتوي على 6 إلكترونات ، مثل Mn(I) أو Ru(II) ، يؤدي تحول 1,2-H اللاحق إلى تكوين معقد فينيليدين. [ 8 ] [ 9 ] بالنسبة لبعض الفلزات الانتقالية الغنية بالإلكترونات، مثل Co(I) أو Rh(I) أو Ir(I) ، تؤدي الإضافة التأكسدية لرابطة CH إلى تكوين معقد سيجما-ألكاينيل- هيدريد فلزي. ثم يؤدي تحول 1,3-H اللاحق (الذي يُختزل أيضًا مركز الفلز إلى حالة الأكسدة الأولية ) إلى تكوين معقد فينيليدين الفلز الانتقالي.

آليات مختلفة لتكوين معقدات فينيليدين المعدنية من الألكينات الطرفية

طرق أخرى

يمكن تحضير معقدات الفينيليدين بطرق عديدة إلى جانب طريقة الأسيتيليد. تشمل هذه الطرق الأكثر تخصصًا نزع البروتون من معقدات الكاربين ، ونزع الماء من معقدات أسيل الفلزات ، وإعادة ترتيب معقدات الفينيل . [ 6 ] ومن الأمثلة على الحالة الأخيرة، حذف ألفا من رابطة ألكينيل مرتبطة برابطة سيجما، مما يؤدي إلى تكوين معقد فينيليدين. ويُعدّ معقد الموليبدينوم مع كلورو ثنائي سيانوفينيل مثالًا على هذه الطريقة. [ 10 ]

مثال على تكوين فينيليدين معدني عن طريق حذف ألفا لربيطة 1-كلورو ألكينيل المرتبطة برابطة سيجما

ردود الفعل

هجوم نيوكليوفيلي

تُعتبر فينيليدينات المعادن عادةً أنواعًا محبة للإلكترونات عند ذرة كربون الفينيليدين، على غرار الطبيعة المحبة للإلكترونات لكاربينات فيشر . ويمكن التنبؤ بذلك مسبقًا من خلال المدار p الفارغ على ذرة كربون الفينيليدين، المُهيأ لاستقبال كثافة إلكترونية من نيوكليوفيل . ومن الأمثلة على هذا التفاعل سلوك كحولات الهومو-بروبارجيل مع مختلف معقدات كربونيل المعادن الانتقالية المتوسطة . [ 11 ] ويمكن تفسير النواتج المرصودة بتكوين فينيليدين معدني أولي، يليه هجوم نيوكليوفيلي من الكحول المُعلق على ذرة كربون الفينيليدين. وأخيرًا، يؤدي انتقال البروتون إلى تكوين نواتج كاربين فيشر المرصودة.

مثال يوضح الهجوم النيوكليوفيلي داخل الجزيء للكحول على فينيليدين الكروم

إضافة حلقية

يمكن أن تحدث تفاعلات الإضافة الحلقية على فينيليدينات المعادن عند الروابط M=Cα أو Cα = Cβ . ويمكن لهذه المركبات أن تشارك في تفاعلات الإضافة الحلقية [2+2] و[4+2] مع مجموعة متنوعة من الشركاء. على سبيل المثال، أفاد تاكانوري ماتسودا وزملاؤه بتحويل 2،2'-إيثينيل-ثنائي الفينيل إلى إيثينيل- فينانثرين باستخدام التحفيز بالروثينيوم. [ 12 ] يمكن تفسير هذا التحويل بتكوين فينيليدين الروثينيوم في البداية، يليه تفاعل إضافة حلقية [2+2] على الألكاين المتدلي. ثم يخضع السيكلوبوتين الناتج لتفاعل عكسي [2+2] إلى فينيليدين الروثينيوم المستبدل بالفينانثرين. وأخيرًا، فإن هجرة 1,2-H وإزالة التنسيق لمركب الروثينيوم (أي خطوات تكوين فينيليدين الروثينيوم بشكل عكسي) تعطي المنتج الملاحظ.

مثال يوضح تفاعل تبادل ثنائي الإين عبر تسلسل [2+2]/retro-[2+2] الذي يتضمن فينيليدين الروثينيوم

الدوران الكهربائي

قد تخضع فينيليدينات المعادن لعملية إغلاق حلقي كهربائي إذا وُجدت ضمن نظام π مناسب. على سبيل المثال، أظهر ساكاي أومورا وزملاؤه أن إسترات الإينين المترافقة تتفاعل مع معقدات الكربونيل للمعادن الانتقالية المتوسطة لتكوين منتجات بيرانيليدين معدنية حلقية. [ 13 ] ويمكن تفسير ذلك بتكوين فينيليدين المعدن مبدئيًا، يليه إغلاق حلقي كهربائي 6π لتكوين المنتجات المرصودة.

مثال يوضح عملية التكوير الحلقي الإلكتروني 6π لمركب فينيليدين التنجستن

الاستخدام في التخليق الكلي

لم تثبت مركبات الفينيليدين أي قيمة تجارية لها، [ 14 ] ولكنها استُخدمت في التخليق الكلي للعديد من المنتجات الطبيعية. يتضمن مسار تحضير أسيتيل أرانوتين مركب فينيليدين. [ 15 ] وبالتحديد، تم بناء حلقة الأوكسيبين السباعية باستخدام تفاعل التماثل الحلقي المحفز بالروديوم بين ألكاين طرفي وكحول طرفي . تبدأ الآلية بتكوين فينيليدين الروديوم (على الأرجح من خلال إضافة تأكسدية إلى رابطة C-H في الألكاين وانتقال 1،3-H كما ذُكر سابقًا). ثم يهاجم الكحول الفينيليدين المحب للإلكترونات لتكوين نوع ألكينيل روديوم . يؤدي نزع المعدن بالبروتون إلى الحصول على ناتج التماثل الحلقي ، بالإضافة إلى إعادة توليد المحفز.

استخدام ريسمان لعملية التماثل الحلقي المحفزة بالروديوم لمركب إينول من خلال وسيط فينيليدين الروديوم

في عملية تخليق 3-ديميثوكسي إريثراتيدينون، تم بناء نظام الحلقة 6-5-6 A/B/C المندمجة زاويًا باستخدام تفاعل ألكلة/تصاوغ حلقي متسلسل محفز بالروديوم . تبدأ آلية هذا التسلسل المتسلسل [ 16 ] بتكوين معقد الروديوم سيغما-ألكينيل هيدريدو . في وجود يوديد ألكيل معلق وثلاثي إيثيل أمين كقاعدة، يخضع ألكينيل الروديوم لألكلة بيتا وإزالة بروتون لإنتاج فينيليدين الروديوم. بعد ذلك، تخضع الرابطة Rh=C α لإضافة حلقية [2+2] إلى الألكين المعلق. ثم يخضع ميتالاسيكلوبوتين المتكون لحذف بيتا-هيدريد وحذف اختزالي لإنتاج الناتج النهائي.

تفاعل ألكلة/تصاوغ حلقي متسلسل محفز بالروديوم من خلال وسيط فينيليدين الروديوم

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ هارتويغ، جون ف. (2010). كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية: من الترابط إلى التحفيز . سوساليتو، كاليفورنيا: منشورات جامعة العلوم. ISBN 978-1-891389-53-5. OCLC 310401036 . 
  2. ↑ تروست، باري م.؛ ماكلوري، أندرو (فبراير 2008). "فينيليدينات المعادن كعوامل محفزة في التفاعلات العضوية" . الكيمياء: مجلة آسيوية . 3 (2 ) : 164-194 . doi : 10.1002/asia.200700247 . ISSN 1861-4728 . PMC 2483426. PMID 18172846 .   
  3. ↑ روه، سانغ وون؛ تشوي، كيونغ مين؛ لي، تشولبوم (27 مارس 2019). "التحفيز بوساطة فينيليدين وألينيليدين المعادن الانتقالية في التخليق العضوي" . مراجعات كيميائية . 119 (6): 4293-4356 . doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00568 . ISSN 0009-2665 . PMID 30768261 .  
  4. ↑ هوغيت، جوان؛ كاربف، مارتن؛ دريدينغ، أندريه س. (1983). "تخليق متصاوغ فراغي من بتيكانوليد" . رسائل رباعي السطوح . 24 (39): 4177-4180 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)88292-1 .
  5. ↑ ميلز، أو إس؛ ريدهاوس، إيه دي (1966). "بنية ثنائي فينيل فينيليدين أوكتاكربونيل ثنائي الحديد" . اتصالات كيميائية (14): 444. doi : 10.1039/c19660000444 . ISSN 0009-241X . 
  6. 1 2 بروس، مايكل آي. (1991). "الكيمياء العضوية المعدنية للفينيليدين والكاربينات غير المشبعة ذات الصلة". المراجعات الكيميائية . 91 (2): 197-257 . doi : 10.1021/cr00002a005 .
  7. ↑ سيلفستر، جيروم؛ هوفمان، روالد (25-09-1985). "هجرة الهيدروجين في مركبات الألكاين الفلزية الانتقالية والمركبات ذات الصلة" . مجلة هيلفيتيكا كيميكا أكتا . 68 (6): 1461-1506 . doi : 10.1002/hlca.19850680602 . ISSN 0018-019X . 
  8. ↑ دي أنجيليس، فيليبو؛ سجاميلوتي، أنطونيو؛ ري، نازارينو (1 ديسمبر 2002). "دراسة نظرية الكثافة الوظيفية لإعادة ترتيب الألكاين إلى فينيليدين في [ (Cp)(PMe3)2Ru(HC⋮CR) ] + (R = H, Me)" . مركبات عضوية فلزية . 21 (26): 5944-5950 . doi : 10.1021/om020723m . ISSN 0276-7333 . 
  9. ↑ دي أنجيليس، فيليبو؛ سجاميلوتي، أنطونيو؛ ري، نازارينو (2004). "إعادة ترتيب الأسيتيلين إلى فينيليدين على مراكز معدنية غنية بالإلكترونات من نوع d6: دراسة باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية" . دالتون ترانزكشنز (20): 3225-3230 . doi : 10.1039/b408452g . ISSN 1477-9226 . PMID 15483705 .  
  10. ↑ كينغ، آر بي؛ ساران، موهان سينغ (1972). "معقدات معدنية ذات روابط ثنائية سيانوميثيلين كاربين طرفية تتشكل من خلال تفاعلات هجرة الكلور" . مجلة الجمعية الكيميائية، الاتصالات الكيميائية (19): 1053. doi : 10.1039/c39720001053 . ISSN 0022-4936 . 
  11. ↑ ماكدونالد، فرانك إي.؛ كونولي، كولين ب.؛ غليسون، مارك م.؛ تاون، تيموثي ب.؛ تريبر، كارل د. (ديسمبر 1993). "تخليق جديد لمركبات 2،3-ثنائي هيدروفوران: تحويل حلقي متماثل للكحولات الألكينية إلى إينول إيثرات حلقية داخلية" . مجلة الكيمياء العضوية . 58 (25): 6952-6953 . doi : 10.1021/jo00077a006 . ISSN 0022-3263 . 
  12. ↑ ماتسودا، تاكانوري؛ كاتو، كوتارو؛ غويا، تسويوشي؛ شيمادا، شينغو؛ موراكامي، ماساهيرو (2016-02-05). "التفاعل الحلقي المحفز بالروثينيوم لمركبات 2،2′-ثنائي إيثينيل- ثنائي الفينيل الذي يتضمن كسر الرابطة الثلاثية بين ذرتي الكربون" . مجلة الكيمياء الأوروبية . 22 (6): 1941-1943 . doi : 10.1002/chem.201504937 . ISSN 0947-6539 . PMID 26660656 .  
  13. ↑ أوهي، كويتشي؛ ميكي، كوجي؛ يوكوي، تومومي؛ نيشينو، فومياكي؛ أومورا، ساكاي (1 ديسمبر 2000). "مركبات بيرانيليدين جديدة من فلزات المجموعة 6 الانتقالية ومركبات β-إيثينيل α،β-كربونيل غير المشبعة" . مركبات عضوية فلزية . 19 (25): 5525-5528 . doi : 10.1021/om0006763 . ISSN 0276-7333 . 
  14. ↑ روه، سانغ وون؛ تشوي، كيونغ مين؛ لي، تشولبوم (2019). "التحفيز بوساطة فينيليدين وألينيليدين المعادن الانتقالية في التخليق العضوي". مراجعات كيميائية . 119 (6): 4293-4356 . doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00568 . PMID 30768261 . 
  15. ↑ كوديلي، جوليان أ.؛ بوتشلوبيك، أنجيلا ل. أ.؛ ريسمان، سارة إ. (2012-02-01). "التخليق الكلي الانتقائي للإنانتيومرات لـ(−)-أسيتيل أرانوتين، وهو ثنائي هيدروأوكسيبين إيبيديثيوديكيتوبيبرازين" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 134 (4): 1930-1933 . Bibcode : 2012JAChS.134.1930C . doi : 10.1021/ja209354e . ISSN 0002-7863 . PMC 3271125. PMID 22023250 .   
  16. ↑ جو، جونغ مين؛ يوان، يو؛ لي، تشولبوم (1 نوفمبر 2006). "التكوير الحلقي المتسلسل للألكاينات عبر التحفيز بالروديوم ألكينيل وألكينيليدين" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 128 (46): 14818-14819 . Bibcode : 2006JAChS.12814818J . doi : 10.1021/ja066374v . ISSN 0002-7863 . PMC 1762102. PMID 17105287 .