أكسدة بابلر

أكسدة بابلر ، والمعروفة أيضًا باسم أكسدة بابلر-دوبن ، هي تفاعل عضوي لتحويل الكحولات الأليلية الثالثية إلى إينونات باستخدام كلوروكرومات البيريدينيوم (PCC ⁾ : ^{[ 1} ]

وقد سميت على اسم جيمس بابلر الذي أبلغ عن التفاعل لأول مرة في عام 1976 ^{[ 1 ] [ 2 ]} وويليام دوبين الذي وسع نطاقه ليشمل الأنظمة الحلقية في عام 1977، مما أدى إلى زيادة كبيرة في فائدته التركيبية: ^{[ 1 ] [ 3 ]}

ينتج هذا التفاعل مركب الإينون المطلوب بنسبة عالية (عادةً >75%)، وهو بسيط من الناحية العملية ولا يتطلب تقنيات خالية من الهواء أو تسخينًا. ^{[ 1 ]} إلا أنه يعاني من سمية عالية جدًا ومخاطر بيئية كبيرة بسبب عامل الأكسدة سداسي التكافؤ من نوع PCC.

المذيب المفضل عادةً هو ثنائي كلورو الميثان الجاف (DCM) أو الكلوروفورم (CHCl3 ₎ . ^{[ 1 ] [ 2 ]}

وقد استُخدم هذا التفاعل كخطوة في التخليق الكلي لمركبات مختلفة، مثل المورفين . ^{[ 1 ] [ 4 ]}

يحدث التفاعل من خلال تكوين إستر الكرومات ( 1 ) نتيجةً لهجوم نيوكليوفيلي من كحول الأليل على الكلوروكرومات. ثم يخضع الإستر لانتقال سيغماتروبي [3,3] لتكوين إستر الكرومات المتماثل ( 2 ). وأخيرًا، يؤدي أكسدة هذا المركب الوسيط إلى إنتاج الألدهيد أو الكيتون غير المشبع α,β ( 3 ). ^{[ 1 ]}

أدت المخاوف بشأن السمية العالية والتسبب بالسرطان لمؤكسد بيركلوروكربونات (PCC)، بالإضافة إلى دور مركبات الكروم سداسي التكافؤ (Cr(VI)) كملوثات بيئية في المياه الجوفية، إلى إجراء دراسات لاستبدال بيركلوروكربونات في التفاعل. ومن البدائل الناجحة التي وردت في مصادر متعددة استخدام أملاح N- أوكسوأمونيوم المشتقة من ثلاثي ميثيل فوسفات (TMP) : ^{[ 1 ] [ 5 ]}

تُستخدم أملاح الأوكسو أمونيوم ذات الأنيونات غير المنسقة (مثل رباعي فلوروبورات ، بيركلورات ، سداسي فلوروفوسفات أو سداسي فلورو أنتيمونات ). ^{[ 5 ]} يُضاف المؤكسد بكميات متكافئة، عادةً 1.5 مكافئ من الكحول.

يتمثل أحد الأساليب المختلفة لتقليل استخدام الكروم السداسي السام في إجراء التفاعل بكمية حفزية فقط من بيركلوروكربونات الكالسيوم وفائض من مؤكسد آخر، لإعادة أكسدة أنواع الكروم كجزء من الدورة الحفزية . تشمل الكواشف المتكافئة الشائعة الاستخدام لهذا الغرض بيروكسيد ثنائي ثالثي بوتيل ، وحمض 2-يودوكسي بنزويك ، أو البيرودات . ^{[ 1 ]}

يثبت أن أكسدة بابلر-دوبن للكحولات الأليلية الثانوية أكثر صعوبة في التحكم من تلك الخاصة بنظائرها الثلاثية، حيث يتم الحصول على خليط بنسبة عالية من المنتجات الجانبية ( ب ) و ( ج ) إلى جانب المنتج المطلوب ( أ ): ^{[ 1 ]}

وُجد أن مردود المركب ( أ) يصل إلى أقصى حد له عندما لا يُستخدم مركب PCC بكميات مكافئة، بل كعامل مؤكسد مساعد؛ ويُحقق أفضل تأثير (مردود يتراوح بين 50 و70% من المركب (أ )) باستخدام حمض الأورثوبيريوديك كعامل مؤكسد رئيسي مع تركيز مولاري قدره 5% من مركب PCC. ^{[ 1 ]} ويُستخدم الأسيتونيتريل (MeCN) فوق ثنائي كلورو الميثان (DCM) كمذيب.

تجدر الإشارة إلى أنه على عكس الأكسدة العامة للكحولات الثالثية، فإن حالة الكحول الثانوي لا تحدث إلا مع الركائز العطرية (Ar-: مجموعة أريل ). وهذا، إلى جانب الظروف الحمضية القوية الناتجة عن الكمية المكافئة من حمض البيروديك، يشير إلى أن إستر الكرومات المتكون مبدئيًا يتحول عبر مسار كاربوكاتيوني بدلاً من تفاعل سيغماتوتروبي كما هو الحال مع الكحولات الثالثية. ^{[ 1 ]}

• الأكسدة باستخدام مركبات الكروم (VI)
• الأكسدة المحفزة بالأوكسو أمونيوم
• ردود فعل أخرى من PCC