كلوروكرومات البيريدينيوم

📅 آخر تحديث: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة
كلوروكرومات البيريدينيوم
كلوروكرومات البيريدينيوم في قارورة

كلوروكرومات البيريدينيوم ( PCC )، المعروف أيضًا باسم كاشف كوري-سوجز ، هو ملح أصفر برتقالي اللون صيغته الكيميائية [ C₅H₅NH ] ⁺ [ CrO₃Cl ] ⁻ . يُستخدم هذا الكاشف في التخليق العضوي ، وخاصةً لأكسدة الكحولات لتكوين مركبات الكربونيل . توجد العديد من المركبات المشابهة له في التفاعلية. يتميز كلوروكرومات البيريدينيوم بقدرته على أكسدة الكحولات بشكل انتقائي إلى الألدهيدات أو الكيتونات، بينما تتميز العديد من الكواشف الأخرى بانتقائية أقل. [ 1 ]

الهيكل والتحضير

يتكون مركب PCC من كاتيون البيريدينيوم ، [ C₅H₅NH ] ⁺ ، وأنيون الكلوروكرومات رباعي السطوح، [CrO₃Cl ] ⁻ . وتُعرف أملاح مشابهة أيضاً، مثل كلوروكرومات 1-بيوتيل بيريدينيوم، [ C₅H₅N ( C₄H₉ ) ] [ CrO₃Cl ] ، وكلوروكرومات البوتاسيوم .

يتوفر مركب PCC تجارياً. تم اكتشافه بالصدفة ، [ 3 ] وقد تم تحضير الكاشف في الأصل عن طريق إضافة البيريدين إلى محلول بارد من ثلاثي أكسيد الكروم في حمض الهيدروكلوريك المركز : [ 4 ]

C 5 H 5 N + HCl + CrO 3 → [C 5 H 5 NH][CrO 3 Cl]

في إحدى الطرق البديلة، تم تقليل تكوين أبخرة كلوريد الكروميل السامة (CrO 2 Cl 2 ) أثناء تحضير المحلول المذكور أعلاه عن طريق تغيير ترتيب الإضافة ببساطة: تمت إضافة محلول بارد من البيريدين في حمض الهيدروكلوريك المركز إلى أكسيد الكروم الصلب مع التحريك. [ 5 ]

الاستخدامات

أكسدة الكحولات

يُستخدم مركب PCC كعامل مؤكسد . وقد أثبت فعاليته العالية في أكسدة الكحولات الأولية والثانوية إلى ألدهيدات وكيتونات على التوالي. يتميز هذا الكاشف بانتقائية أعلى من كاشف جونز ، مما يقلل من احتمالية الأكسدة المفرطة لتكوين أحماض كربوكسيلية عند استخدام برمنجنات البوتاسيوم المحمضة ، طالما لم يكن الماء موجودًا في خليط التفاعل. تتضمن عملية الأكسدة النموذجية باستخدام PCC إضافة كحول إلى معلق من PCC في ثنائي كلورو ميثان . [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] والتفاعل العام هو:

2 [ C₅H₅NH ] [CrO₃Cl ] + 3 R₂CHOH → 2 [ C₅H₅NH ] Cl + Cr₂O₃ + 3 R₂C = O + 3 H₂O

على سبيل المثال، تم أكسدة التربين الثلاثي لوبيول إلى لوبينون : [ 9 ]

أكسدة بابلر

مع الكحولات الثلاثية، يمكن أن يتحول إستر الكرومات المتكون من PCC عبر تفاعل سيغماتروبي [3,3] ، وبعد الأكسدة ينتج عنه إينون، في تفاعل يُعرف باسم أكسدة بابلر:

أكسدة بابلر-دوبن للكحولات الأليلية الثلاثية الحلقية إلى إينونات حلقية باستخدام PCC.

وقد تم استخدام هذا النوع من تفاعلات النقل التأكسدي في التخليق، على سبيل المثال في تخليق المورفين . [ 10 ]

إن استخدام المؤكسدات الشائعة الأخرى بدلاً من PCC يؤدي عادة إلى الجفاف، لأن هذه الكحولات لا يمكن أكسدتها بشكل مباشر.

ردود فعل أخرى

يحوّل إنزيم PCC أيضًا الكحولات والألدهيدات غير المشبعة المناسبة إلى سيكلوهكسينونات . ويتضح هذا المسار، وهو عبارة عن تحلق كاتيونية مؤكسدة ، من خلال تحويل (−)- سيترونيلول إلى (−)- بوليغون .

يؤثر PCC أيضًا على أكسدة الأليل ، على سبيل المثال، في تحويل ثنائي هيدروفوران إلى فورانونات . [ 1 ]

وتشمل الكواشف الأخرى الأكثر ملاءمة أو الأقل سمية لأكسدة الكحولات ثنائي ميثيل سلفوكسيد ، والذي يستخدم في أكسدة سويرن وفيتزنر -موفات ، ومركبات اليود فائقة التكافؤ ، مثل بيرودينان ديس-مارتن .

أمان

من عيوب استخدام PCC سميته، وهي سمية يشترك فيها مع مركبات الكروم السداسية الأخرى.

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 3 بيانكاتيلي، جي.؛ لوزيو، إف. إيه. (2007). "كلوروكرومات البيريدينيوم". موسوعة إيروس الإلكترونية للكواشف المستخدمة في التخليق العضوي . جون وايلي وأولاده. doi : 10.1002/9780470842898.rp288.pub2 . ISBN 978-0471936237.
  2. ↑ "صحيفة بيانات السلامة" . أكروس أورجانيكس . 2015. تم الاطلاع عليها بتاريخ 10-06-2016 .
  3. ↑ لوي، ديريك . "الأشياء القديمة" . في طور الإعداد . ساينس . تم الاسترجاع في 21-11-2015 .
  4. ↑ كوري، إي جيه؛ سوجز، جيه دبليو (1975). "كلوروكرومات البيريدينيوم. كاشف فعال لأكسدة الكحولات الأولية والثانوية إلى مركبات الكربونيل". رسائل رباعي السطوح . 16 (31): 2647-2650 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)75204-X .
  5. ↑ أغاروال، س.؛ تيواري، هـ. ب.؛ شارما، ج. ب. (1990). "كلوروكرومات البيريدينيوم: طريقة محسّنة لتخليقه واستخدام حمض الأسيتيك اللامائي كعامل حفاز لتفاعلات الأكسدة". تيتراهيدرون . 46 (12): 4417-4420 . doi : 10.1016/S0040-4020(01)86776-4 .
  6. ↑ باكيت، إل إيه؛ إيرل، إم جيه؛ سميث، جي إف (1996). "( 4R )-(+)- ثالثي بوتيل ثنائي ميثيل سيليلوكسي-2-سيكلوبنتين-1-ون" . التخليق العضوي . 73 : 36المجلدات المجمعة ، المجلد 9، صفحة 132  .
  7. ↑ تو، ي.؛ فروهن، م.؛ وانغ، ز.-إكس.؛ شي، ي. (2003). "تخليق 1،2:4،5-ثنائي- O- أيزوبروبيليدين-D-إريثرو-2،3-هكسوديولو-2،6-بيرانوز. محفز كيتوني عالي الانتقائية الفراغية لعملية الإيبوكسدة" . التخليق العضوي . 80 : 1.
  8. ↑ وايت، جيه دي؛ جريثر، يو إم؛ لي، سي-إس. (2005). "( R )-(+)-3،4-ثنائي ميثيل سيكلوهكس-2-إين-1-ون" . التخليق العضوي . 82 : 108المجلدات المجمعة ، المجلد 11، صفحة 100  .
  9. ^ لاو، أ. فوجيموتو، Y.؛ تاتسونو، ت. (1984). "دراسات حول مكونات الأرطماسيا argyi Lévl & Vant" . النشرة الكيميائية والصيدلانية . 32 (2): 723-727 . دوى : 10.1248/cpb.32.723 . تم الاسترجاع 2016/06/05 .
  10. ↑ كيلوران، باتريك م.؛ روسينغتون، ستيفن ب.؛ ويلكنسون، جيمس أ.؛ هادفيلد، جون أ. (2016). "توسيع نطاق أكسدة بابلر-دوبن: إعادة ترتيب الأكسدة 1،3 للكحولات الأليلية الثانوية" . رسائل رباعي السطوح . 57 (35): 3954-3957 . doi : 10.1016/j.tetlet.2016.07.076 .

للمزيد من القراءة

  • توجو، ج.؛ فرنانديز، م. (2006). توجو، ج. (محرر). أكسدة الكحولات إلى الألدهيدات والكيتونات: دليل للممارسات الشائعة الحالية . التفاعلات الأساسية في التخليق العضوي. نيويورك: سبرينغر . ISBN 978-0-387-23607-0.