حمض 2-يودوكسي بنزويك
| |||
| |||
| الأسماء | |||
|---|---|---|---|
| الاسم المفضل للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية
1-هيدروكسي-1λ 5،2 -بنزيو دوكسول-1،3-ديون | |||
| أسماء أخرى
1-هيدروكسي-1λ 3،2 -بنزيودوكسول-3(1 H )-1-أكسيد واحد
| |||
| المعرفات | |||
| |||
نموذج ثلاثي الأبعاد ( JSmol )
|
| ||
| 976364 | |||
| تشيبي |
| ||
| المختبر الكيميائي الأوروبي |
| ||
| كيم سبايدر |
| ||
| بطاقة معلومات وكالة المواد الكيميائية الأوروبية | 100.157.592 | ||
معرف PubChem
|
| ||
| جامعة يوني |
| ||
لوحة معلومات CompTox ( EPA )
|
| ||
| |||
| |||
| ملكيات | |||
| ج 7 ح 5 ايو 4 | |||
| الكتلة المولية | 280.02 جرام/مول | ||
| نقطة الانصهار | 233 درجة مئوية (يتحلل) | ||
| المخاطر | |||
| تصنيف GHS : | |||
 
| |||
| خطر | |||
| ح314 ، ح315 ، ح319 ، ح335 | |||
| P260 ، P261 ، P264 ، P271 ، P280 ، P301+P330+P331 ، P302+P352 ، P303+P361+P353 ، P304+P340 ، P305+P351+P338 ، P310 ، P312 ، P321 ، P332+P313 ، P337+P313 ، P362 ، P363 ، P403+P233 ، P405 ، P501 | |||
باستثناء ما هو مذكور خلافًا لذلك، يتم تقديم البيانات للمواد في حالتها القياسية (عند 25 درجة مئوية [77 درجة فهرنهايت]، 100 كيلو باسكال).
 التحقق ( ما هو ؟)
 مراجع صندوق المعلومات
| |||
حمض 2-يودووكسي بنزويك ( IBX ) هو مركب عضوي يستخدم في التخليق العضوي كعامل مؤكسد . هذا البريودينان مناسب بشكل خاص لأكسدة الكحولات إلى ألدهيدات . غالبًا ما يتم تحضير IBX من حمض 2-يودو بنزويك ومؤكسد قوي مثل برومات البوتاسيوم وحمض الكبريتيك [1] ، أو بشكل أكثر شيوعًا، أوكسون . أحد العيوب الرئيسية لـ IBX هو قابليته المحدودة للذوبان؛ IBX غير قابل للذوبان في العديد من المذيبات العضوية الشائعة. IBX هو متفجر حساس للصدمات والحرارة (>200 درجة مئوية). [2] يتم تثبيت IBX التجاري بواسطة الأحماض الكربوكسيلية مثل حمض البنزويك وحمض الإيزوفثاليك .
تحضير
يمكن تحضير IBX في خطوة واحدة عن طريق إضافة فائض من Oxone إلى محلول مائي من حمض 2-يودو بنزويك . بعد تسخين المحلول إلى 70 درجة مئوية لمدة ثلاث ساعات، يتم جمع IBX المترسبة على شكل مادة صلبة بلورية بيضاء (إنتاجية 80٪، نقاء ≥ 95٪). يحدث تحلل IBX إلى حمض 2-يودو بنزويك وحمض 2-يودو بنزويك في درجات حرارة مرتفعة، وبالتالي فإن التنقية عن طريق إعادة التبلور من الماء غير ممكنة. يمكن زيادة النقاء (≥ 99٪) عن طريق تقصير وقت التفاعل إلى ساعة واحدة عند 70 درجة مئوية، على حساب تقليل العائد قليلاً إلى 77٪. [2]
آلية التفاعل
تتضمن آلية التفاعل لأكسدة الكحول إلى ألدهيد وفقًا لآلية الالتواء الفائق التكافؤ [3] تفاعل تبادل ربيطة يستبدل مجموعة الهيدروكسيل بالكحول متبوعًا بالالتواء وتفاعل إزالة . الالتواء شرط ضروري لأن الرابطة المزدوجة بين اليود والأكسجين موجهة خارج المستوى مع مجموعة الألكوكسي ولن يكون الإزالة المتفق عليها قادرة على الحدوث. تفاعل الالتواء هذا هو إعادة ترتيب يتم فيه نقل ذرة الأكسجين إلى مستوى مناسب لحالة انتقال دورية مكونة من 5 أعضاء في تفاعل الإزالة ويتم حسابه بواسطة الكيمياء الحاسوبية ليكون خطوة تحديد المعدل في الأكسدة. تشرح آلية الالتواء أيضًا سبب كون الأكسدة أسرع للكحوليات الأكبر من الكحوليات الصغيرة. يتم دفع الالتواء إلى الأمام بواسطة العائق الفراغي الموجود بين ذرة الهيدروجين الأورثو والبروتونات من مجموعة الألكوكسي ومجموعات الألكوكسي الأكبر تخلق تنافرًا فراغيًا أكبر. تتنبأ نفس الحسابات بمشتق IBX أسرع بكثير مع معدل تفاعل 100 ضعف عندما يتم استبدال ذرة الهيدروجين الأورثو بمجموعة ميثيل وبالتالي تسهيل الالتواء حتى يأخذ تفاعل الإزالة السيادة كخطوة لتحديد المعدل.
يوجد IBX في صورة اثنين من المتماثلات ، أحدهما حمض الكربوكسيل . من المعروف أن حمضية IBX التي تم تحديدها في الماء ( pKa 2.4) و DMSO (pKa 6.65) [4] تؤثر على التفاعلات العضوية، على سبيل المثال الأيزومرات المحفزة بالحامض المصاحبة للأكسدة.
نِطَاق
يتوفر IBX أيضًا على هيئة هلام سيليكا أو IBX مرتبط بالبوليسترين . في العديد من التطبيقات، يتم استبدال IBX بـ Dess–Martin periodinane وهو أكثر قابلية للذوبان في المذيبات العضوية الشائعة. تفاعل العينة هو أكسدة IBX المستخدمة في التخليق الكلي للإيكوسانويد : [5] أظهر More وFinney [6] وVan Arman [7] أن المذيبات العضوية الشائعة مناسبة للعديد من أكسدة IBX، على الرغم من قابليتها للذوبان المنخفضة، وفي الواقع قد تبسط تنقية المنتج.
أكسدة الكحول إلى ألدهيد باستخدام IBX، العائد الكيميائي 94% (Mohapatra، 2005)
في عام 2001، نشر KC Nicolaou وزملاؤه سلسلة من الأوراق البحثية في مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية توضح، من بين التحولات الأخرى، استخدام IBX لأكسدة الكربون البنزيلي الأولي والثانوي إلى ألدهيدات وكيتونات عطرية على التوالي. [8]
الانقسام التأكسدي
يتميز IBX بأكسدة ثنائيات الكحول المجاورة (أو الجليكول) إلى ثنائيات الكيتون دون انقسام الرابطة بين الكربون والكربون، [9] ولكن الانقسام التأكسدي للجليكول إلى اثنين من الألدهيدات أو الكيتونات يمكن أن يحدث عند استخدام ظروف معدلة (درجات حرارة مرتفعة أو مذيب حمض ثلاثي فلورو أسيتيك). [10]
تعتمد آلية التفاعل لانقسام الجليكول هذا على التكوين الأولي لمنتج إضافة بين 10-I-4 IBX وDMSO إلى وسيط 12-I-5 3 حيث يعمل DMSO كمجموعة مغادرة للكحول الوارد 4 إلى الوسيط 5. يتم تقسيم مكافئ واحد من الماء لتشكيل 12-I-5 سبيروبيسيكلي بريودينان 6 مما يمهد الطريق للتجزئة إلى 7. مع وجود بروتونات ألفا هيدروكسيل، يتنافس الأكسدة إلى الأسيلوين . وجد أن حمض ثلاثي فلورو أسيتيك يسهل التفاعل الكلي.
ألفا-هيدروكسيلات
تمكن كيرش وزملاؤه من هيدروكسيل مركبات الكيتو باستخدام IBX في موضع ألفا في ظل ظروف معتدلة. [11] يمكن توسيع هذه الطريقة لتشمل إسترات بيتا كيتو. [12]
أكسدة بيتا هيدروكسي كيتونات إلى بيتا دايكيتونات
اكتشف بارتليت وبودري أن IBX عبارة عن كاشف قيم لتحويل بيتا هيدروكسي كيتونات إلى بيتا دايكيتونات. يوفر IBX عائدات تفوق بروتوكولات الأكسدة Swern وDess-Martin. [13]
مراجع
- ^ Boeckman, RK Jr.; Shao, P.; Mullins, JJ (2000). "Dess–Martin periodinane: 1,1,1-Triacetoxy-1,1-dihydro-1,2-benziodoxol-3(1H)-one" (PDF) . التركيبات العضوية . 77 : 141؛ المجلدات المجمعة ، المجلد 10، ص 696.
- ^ ab Frigerio, M.; Santagostino, M.; Sputore, S. (1999). "مدخل سهل الاستخدام إلى حمض 2-يودوكسي بنزويك (IBX)". مجلة الكيمياء العضوية . 64 (12): 4537-4538. doi :10.1021/jo9824596.
- ^ Su, JT; Goddard, WA III (2005). "تحسين تفاعل حمض 2-يودوكسي بنزويك من خلال استغلال الالتواء الفائق القيمة" (PDF) . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 127 (41): 14146–14147. doi :10.1021/ja054446x. PMID 16218584.
- ^ Gallen, MJ; Goumont, R.; Clark, T.; Terrier, F.; Williams, CM (2006). "حمض o-Iodoxybenzoic (IBX): pKa وتحليل تقارب البروتون". Angewandte Chemie International Edition . 45 (18): 2929–2934. doi : 10.1002/anie.200504156 . PMID 16566050.
- ^ Mohapatra, DK; Yellol, GS (2005). "التوليف الكلي غير المتماثل للإيكوسانويد". Arkivoc . 2005 (3): 144–155. doi : 10.3998/ark.5550190.0006.316 . hdl : 2027/spo.5550190.0006.316 .
- ^ More, JD; Finney, NS (2002). "بروتوكول بسيط ومفيد لأكسدة الكحولات بحمض o-Iodoxybenzoic (IBX)". Organic Letters . 4 (17): 3001–3003. doi :10.1021/ol026427n. PMID 12182609.
- ^ فان أرمان، س (2009). "2-ميثيل-2-بروبانول كمذيب لحمض أو-يودوكسي بنزويك (IBX) أكسدة الكحولات 1˚ إلى ألدهيدات". رسائل رباعية السطوح . 50 (33): 4693-4695. doi :10.1016/j.tetlet.2009.06.045.
- ^ Nicolaou, KC; Montagnon, T.; Baran, PS; Zhong, Y.-L. (2002-03-01). "Iodine(V) Reagents in Organic Synthesis. Part 4. o-Iodoxybenzoic Acid as a Chemospecific Tool for Single Electron Transfer-Based Oxidation Processes". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 124 (10): 2245–2258. doi :10.1021/ja012127+. ISSN 0002-7863. PMID 11878978.
- ^ Frigerio, M.; Santagostino, M. (1994). "A Mild Oxidizing Reagent for Alcohols and 1,2-Diols: o-Iodoxybenzoic Acid (IBX) in DMSO". Tetrahedron Letters . 35 (43): 8019–8022. doi :10.1016/0040-4039(94)80038-3.
- ^ Moorthy, JN; Singhal, N.; Senapati, K. (2007). "الانقسام التأكسدي للديولات المجاورة: يمكن لـ IBX أن يفعل ما يمكن لـ Dess–Martin Periodinane (DMP) أن يفعله". الكيمياء العضوية والجزيئية الحيوية . 5 (5): 767–771. doi :10.1039/b618135j. PMID 17315062.
- ^ كيرش، إس إف (2005). "الهيدروكسيل ألفا بوساطة IBX لأنظمة ألفا ألكينيل كربونيل. طريقة ملائمة لتوليف الكحولات الثلاثية". مجلة الكيمياء العضوية . 70 (24): 10210-10212. doi :10.1021/jo051898j. PMID 16292876.
- ^ كيرش، إس إف؛ دوشيك، إيه. (2009). "عمليات الأكسدة الجديدة باستخدام IBX". الكيمياء: مجلة أوروبية . 15 (41): 10713-10717. doi :10.1002/chem.200901867. PMID 19760735.
- ^ Bartlett, SL; Beaudry, CM (2011). "أكسدة عالية الغلة لـ β- هيدروكسي كيتونات إلى β- ديكيتونات باستخدام حمض o- يودوكسي بنزويك". مجلة الكيمياء العضوية . 76 (23): 9852-9855. doi :10.1021/jo201810c. PMID 22023037.
