الأكسدة باستخدام مركبات الكروم (VI)

تتضمن عملية الأكسدة باستخدام معقدات الكروم (VI) تحويل الكحولات إلى مركبات كربونيلية أو منتجات مؤكسدة بدرجة أعلى، وذلك بفعل أكاسيد وأملاح الكروم (VI) الجزيئية. ^{[ 1 ]} وتشمل الكواشف الرئيسية كاشف كولينز ، و PDC ، و PCC . وتُعد هذه الكواشف أفضل من كواشف الكروم (VI) غير العضوية، مثل كاشف جونز .

تتميز كواشف الكروم السداسي البيريدين والبيريدينيوم بميزة ذوبانها في المذيبات العضوية، تمامًا مثل ركائز الكحول. وتستخدم إحدى عائلات الكواشف المركب CrO₃ ₍ بيريدين) _₂ . ^{[ 2 ]}

• كاشف ساريت : محلول من CrO3 ₍ pyridine) ₂ في البيريدين. وقد شاع استخدامه في الأكسدة الانتقائية للكحولات الأولية والثانوية إلى مركبات الكربونيل.
• كاشف كولينز هو محلول من نفس مركب CrO₃ ₍ بيريدين) _₂ ولكن في ثنائي كلورو الميثان . أما نسخة راتكليف من كاشف كولينز فتتعلق بتفاصيل تحضير هذا المحلول، أي إضافة ثالث أكسيد الكروم إلى محلول البيريدين في كلوريد الميثيلين . ^{[ 3 ]}

_أما المجموعة الثانية من الكواشف فهي الأملاح ، وتتميز بوجود كاتيون البيريدينيوم ( _C5H5NH + ⁾ .

• ثنائي كرومات البيريدينيوم (PDC) هو ملح البيريدينيوم لثنائي الكرومات ، [Cr ₂ O ₇ ] ^2- .
• كلوروكرومات البيريدينيوم (PCC) هو ملح البيريدينيوم لـ [CrO ₃ Cl] ⁻ .

تتميز هذه الأملاح بانخفاض تفاعليتها وسهولة التعامل معها وانتقائيتها العالية مقارنةً بكاشف كولينز في أكسدة الكحولات. وتُسهّل هذه الكواشف، بالإضافة إلى نواتج إضافة أخرى أكثر غرابةً من الحلقات غير المتجانسة النيتروجينية مع الكروم (VI)، عددًا من التحولات التأكسدية للمركبات العضوية، بما في ذلك التكوير الحلقي لتكوين مشتقات رباعي هيدروفوران ، ونقل الأليل لإنتاج الإينونات من كحولات الأليل .

تمثل الكواشف المذكورة أعلاه تحسينات على كاشف جونز ، وهو محلول من أكسيد الكروم الثلاثي في ​​حمض الكبريتيك المائي .

تشارك إسترات الكرومات في هذه التفاعلات. يتحلل إستر الكرومات إلى الألدهيد أو الكربونيل عن طريق نقل بروتون ألفا. وتُلاحظ تأثيرات نظائرية حركية كبيرة (k_{_H} /k_{_D ).} ^{[ 1 ]}

يمكن تحقيق عملية التكوير الحلقي التأكسدي للألكينولات لتكوين حلقات سداسية باستخدام بيركلوروكربونات. يُفترض أن هذه العملية تحدث عبر أكسدة أولية للكحول، ثم مهاجمة الألكين لمجموعة الكربونيل الجديدة، ثم إعادة الأكسدة إلى كيتون . قد يحدث تماكب الرابطة المزدوجة عند المعالجة بقاعدة كما هو موضح أدناه. ^{[ 1 ]}

تُعدّ عملية إعادة ترتيب الكحولات الأليلية الثالثية لتكوين الإينونات عمليةً مهمةً تتوسطها أمينات الكروم (VI). ^{[ 1 ]} من المرجح أن تعتمد آلية هذه العملية على حموضة كاشف الكروم. قد تُسبب الكواشف الحمضية، مثل بيركلورو ميثيل كلورو الإيثان (PCC)، تأينًا وإعادة تركيب لإستر الكرومات (المسار أ)، بينما من المرجح أن تخضع الكواشف القاعدية (كولينز) لإعادة ترتيب أليلي مباشر عبر إعادة ترتيب سيغماتروبي (المسار ب).

قد تحدث تفاعلات الأكسدة الحلقية للكحولات الأوليفينية إلى إيثرات حلقية عبر آليات [3+2]، [2+2]، ^{[ 1 ]} أو الإيبوكسدة . وتُقدم دراسة العلاقة بين البنية والتفاعلية رؤىً حول الآلية، مما يشير إلى الإيبوكسدة المباشرة بواسطة إستر الكرومات. ^{[ 1 ]} ويؤدي فتح حلقة الإيبوكسيد لاحقًا وإطلاق الكروم إلى النواتج المرصودة.

يمكن استخدام عوامل التخزين المؤقت لمنع إزالة المجموعات الواقية الحساسة للأحماض أثناء أكسدة الكروم (VI)-أمين. مع ذلك، تُبطئ هذه العوامل أيضًا تفاعلات الأكسدة الحلقية، مما يؤدي إلى أكسدة انتقائية للكحولات دون غيرها من أنواع التحولات التأكسدية. على سبيل المثال، لا يخضع السترونيلول، الذي يتحول حلقيًا إلى إيزوبوليغول في وجود بيركلوروكربونات، لتفاعل الأكسدة الحلقية عند استخدام عوامل التخزين المؤقت. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

يمكن استخدام التكوير التأكسدي لتحضير رباعي هيدروفوران المستبدل . يؤدي تكوير الديينولات إلى تكوين حلقتين من رباعي هيدروفوران بطريقة متزامنة . ^{[ 1 ]}

يمكن تصنيع الإينونات من الكحولات الأليلية الثالثية باستخدام مجموعة متنوعة من كواشف الكروم (VI)-أمين، في تفاعل يُعرف باسم أكسدة بابلر . ويُحفز هذا التفاعل بتكوين رابطة مزدوجة أكثر استبدالًا. تتكون الإينونات ( E ) بكميات أكبر من متصاوغات ( Z ) بسبب التماثل الهندسي بوساطة الكروم. ^{[ 5 ] [ 1 ]}

تخضع الكحولات الأوليفينية المستبدلة بشكل مناسب لعملية تحلق مؤكسدة لإنتاج رباعي هيدروفوران. ثم تحدث أكسدة إضافية لهذه المركبات لإنتاج مركبات رباعي هيدرو بيرانيل كربونيل. ^{[ 1 ]}

إضافةً إلى القيود المذكورة أعلاه، غالبًا ما تفشل كواشف الكروم (VI) في أكسدة الركائز التي تحتوي على ذرات غير متجانسة (وخاصةً النيتروجين). يؤدي ارتباط الذرات غير المتجانسة بالكروم (مع إزاحة رابطة الأمين المرتبطة أصلاً بالفلز) إلى تعطيل عامل الأكسدة وتحلله في نهاية المطاف.

تُعدّ الطرق التي تستخدم ثنائي ميثيل سلفوكسيد ( أكسدة سويرن وموفات ) أفضل من استخدام أمينات الكروم (VI) لأكسدة الركائز التي تحتوي على مجموعات وظيفية من ذرات غير متجانسة قد ترتبط بالكروم. ^{[ 6 ]} يوفر بيرودينان ديس-مارتن (DMP) مزايا سهولة الاستخدام، وعدم وجود نواتج ثانوية من المعادن الثقيلة، والأكسدة الانتقائية للمركبات الوسيطة المعقدة في المراحل المتأخرة من التخليق. ^{[ 7 ]} بالإضافة إلى ذلك، يمكن استخدام كل من DMP وثاني أكسيد المنغنيز (MnO2 ₎ لأكسدة كحولات الأليل إلى الإينونات المقابلة دون حدوث تبادل أليلي. مع ذلك، عندما يكون التبادل الأليلي مطلوبًا، فإن كواشف أمينات الكروم (VI) لا تُضاهى.

لا تُنتج الطرق التحفيزية التي تستخدم مؤكسدات نهائية رخيصة ونظيفة مع كميات تحفيزية من كواشف الكروم سوى كميات ضئيلة من المنتجات الثانوية المعدنية. ^{[ 1 ]} ومع ذلك، قد تحدث تفاعلات جانبية غير مرغوب فيها بوساطة كميات مكافئة من المؤكسد النهائي.

• براز، جي. آرث، جنرال الكتريك؛ بيلر، ري؛ ساريت، LH J. صباحا. الكيمياء. شركة نفط الجنوب. ، 1953 ، 75 ، 422.
• رونالد راتكليف ورونالد روديهورست (1970). "إجراء مُحسَّن للأكسدة باستخدام مُركَّب أكسيد الكروم الثلاثي-البيريدين". مجلة الكيمياء العضوية 35 (11): 4000-4001 . doi : 10.1021/jo00836a108 .