نقل الهيدروجين ذاتيًا

يُعرف نقل الهيدروجين الذاتي ، أو ما يُسمى أيضًا باستعارة الهيدروجين ، بتنشيط التفاعل الكيميائي عن طريق نقل ذرتي هيدروجين مؤقتًا من المتفاعل إلى عامل مساعد، ثم عودة هاتين الذرتين إلى وسيط التفاعل لتكوين الناتج النهائي . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]} يوجد نوعان رئيسيان من تفاعلات استعارة الهيدروجين: (أ) تلك التي تؤدي إلى استبدال مجموعة الهيدروكسيل، ^{[ 1 ] [ 2 ]} و(ب) تلك التي تؤدي إلى إضافة مجموعة الكربونيل. ^{[ 3 ] [ 4 ]} في الحالة الأولى، يُنتج نزع الهيدروجين من الكحول مركب كربونيل عابر يخضع للتكثيف، يليه عودة الهيدروجين. أما في الحالة الثانية، فيتبع نزع الهيدروجين من الكحول توليد نيوكليوفيل اختزالي، مما يُحفز إضافة مجموعة الكربونيل. وبما أن عمليات استعارة الهيدروجين تتجنب التلاعبات المطلوبة بخلاف ذلك لأكسدة الكحول المنفصلة واستخدام الكواشف العضوية المعدنية المتكافئة، فإنها عادة ما تُظهر مستويات عالية من اقتصاد الذرات ، وبالتالي، تُعتبر أمثلة على الكيمياء الخضراء .

يُعد تفاعل جيربيت ، الذي نُشر عام 1899، ^{[ 5 ]} مثالًا مبكرًا على عملية النقل الذاتي للهيدروجين. يحوّل تفاعل جيربيت الكحولات الأولية إلى ثنائيات بيتا-ألكيلية عبر نزع الهيدروجين من الكحول، يليه تكثيف ألدول واختزال الإينونات الناتجة. وقد حظي تطبيق تفاعل جيربيت في تطوير عمليات تحويل الإيثانول إلى بيوتانول باهتمام متزايد كطريقة لإنتاج الوقود المتجدد . ^{[ 6 ]} في عام 1932، وباستخدام محفزات النيكل غير المتجانسة، أبلغ أدكينز عن أولى عمليات أمينة الكحول التي تحدث من خلال نزع الهيدروجين من الكحول - الأمينة الاختزالية . ^{[ 7 ]} طُوِّرت محفزات متجانسة لأمينة الكحولات تعتمد على الروديوم والروثينيوم بواسطة جريج ^{[ 8 ]} وواتانابي ^{[ 9 ]} في عام 1981. وقد أبلغ مايكل ج. كريش في الفترة 2007-2008 عن أولى عمليات النقل الذاتي للهيدروجين التي تحول الكحولات الأولية إلى نواتج إضافة الكربونيل باستخدام محفزات متجانسة من الإيريديوم والروثينيوم. ^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]}

تُعدّ تفاعلات أمينة الكحول من أكثر عمليات استعارة الهيدروجين شيوعًا. ^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]} في هذا النوع من التفاعلات، يتبع نزع الهيدروجين من الكحول تفاعل أمينة اختزالي لمركب الكربونيل الناتج. يُمثّل هذا بديلًا للعمليات ذات الخطوتين التي تتضمن تحويل الكحول إلى هاليد أو إستر سلفونات، يليه استبدال نيوكليوفيلي.

كما هو موضح أدناه، استخدمت شركة فايزر تفاعل أمينة الكحول على نطاق واسع (بالكيلوغرام ) لتصنيع وسائط صيدلانية متقدمة. ^{[ 16 ]} بالإضافة إلى ذلك، استخدمت شركة أسترازينيكا الميثانول كبديل لعوامل المَثْيَلَة التقليدية السامة للجينات، مثل يوديد الميثيل أو كبريتات ثنائي الميثيل . ^{[ 17 ]} ويمكن للمركبات النيتروأروماتية أيضًا أن تشارك كسلائف للأمينات في تفاعلات أمينة الكحول من نوع استعارة الهيدروجين. ^{[ 18 ]}

تم تحقيق تكوين روابط الكربون-كربون من خلال تفاعلات ويتيج غير المباشرة من نوع استعارة الهيدروجين، ^{[ 19 ]} وتفاعلات ألدول، ^{[ 20 ]} وتفاعلات تكثيف كنوفناجل، ^{[ 21 ]} وكذلك من خلال العديد من النيوكليوفيلات الكربونية. ^{[ 22 ] [ 23 ]} وفيما يتعلق بتفاعل جيربيت، طور دونوهو وزملاؤه تفاعلات ألكلة الإينولات الانتقائية فراغياً من نوع استعارة الهيدروجين. ^{[ 24 ]}

كما يتضح من تفاعل كريش للأليلة ، يمكن موازنة نزع الهيدروجين من الكحولات المتفاعلة عن طريق اختزال الألينات أو الديانات أو أسيتات الأليل لتكوين أزواج أليل فلز-كربونيل التي تتحد لتكوين نواتج إضافة الكربونيل. ^{[ 3 ] [ 4 ]} وبهذه الطريقة، تتحول الكحولات الدنيا مباشرةً إلى كحولات أعلى بطريقة تقلل النفايات بشكل كبير. ^{[ 25 ]}

في عام 2008، تم اكتشاف تفاعلات استعارة الهيدروجين لمركبات 1،3-إينين مع الكحولات لتكوين نواتج بروبارجيل الكربونيل. ^{[ 26 ]} وقد استُخدمت مؤخرًا نسخة انتقائية فراغية من هذه الطريقة في التخليق الكلي لمركب ليوديرماتوليد أ. ^{[ 27 ]}