كبريتات ثنائي الميثيل

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
الموسوعة الحرة

كبريتات ثنائي الميثيل ( DMS ) مركب كيميائي صيغته (CH₃O ) ₂SO₂ . وباعتباره إسترًا ثنائيًا للميثانول وحمض الكبريتيك ، تُكتب صيغته غالبًا على النحو التالي: ( CH₃ ) ₂SO₄ أو Me₂SO₄ ، حيث CH₃ أو Me هي مجموعة الميثيل . يُستخدم Me₂SO₄ بشكل أساسي كعامل مثيلة في التخليق العضوي . وهو سائل زيتي عديم اللون ذو رائحة خفيفة تشبه رائحة البصل . ومثل جميع عوامل الألكلة القوية ، يُعد Me₂SO₄ شديد السمية . [ 3 ] وقد حل محله إلى حد ما في المختبر ثلاثي فلورو ميثان سلفونات الميثيل ، CF₃SO₃CH₃ ، وهو إستر ميثيل حمض ثلاثي فلورو ميثان سلفونيك .

تاريخ

تم تحضير كبريتات ثنائي الميثيل غير النقية في أوائل القرن التاسع عشر. [ 4 ] وقد درس جيه بي كلايسون لاحقًا تحضيرها بشكل موسع. [ 5 ] [ 6 ]

تم التحقق من إمكانية استخدامه في الحرب الكيميائية في الحرب العالمية الأولى [ 7 ] [ 8 ] بنسبة 75% إلى 25% مع ميثيل كلوروسلفونات (CH3ClO3S ) المسمى "C-stoff" في ألمانيا، أو مع حمض الكلوروسلفونيك المسمى "Rationite" في فرنسا. [ 9 ]

تم وصف عملية أسترة حمض الكبريتيك بالميثانول في عام 1835: [ 10 ]

2 CH3OH + H2SO4 ⇌ ( CH3 ) 2SO4 + 2 H2O​​​

إنتاج

يتم إنتاج كبريتات ثنائي الميثيل تجاريا عن طريق التفاعل المستمر لثنائي ميثيل الإيثر مع ثالث أكسيد الكبريت : [ 3 ]

CH 3 OCH 3 + SO 3 → (CH 3 ) 2 SO 4

يمكن تصنيع كبريتات ثنائي الميثيل في المختبر بعدة طرق. [ 11 ] كما ينتج عن تفاعل نتريت الميثيل مع كلوروسلفونات الميثيل كبريتات ثنائي الميثيل: [ 6 ]

CH 3 ONO + (CH 3 )OSO 2 Cl → (CH 3 ) 2 SO 4 + NOCl

على الرغم من جاذبيتها الواضحة، فإن تفاعل أسترة حمض الكبريتيك مع الميثانول لا ينتج سوى كميات ضئيلة من ثنائي ميثيل الكبريتات. ولا يُشجع ثابت الاتزان على تكوينه. إضافةً إلى ذلك، يمكن لأي ثنائي ميثيل كبريتات يتكون أن يتفاعل بشكل غير عكسي مع الميثانول لإنتاج ميثيل بيسلفات وثنائي ميثيل إيثر : [ 12 ]

(CH₃ ) ₂SO₄ + CH₃OH → CH₃ − O −S(=O) ₂− OH + ( CH₃ ) ₂O

التفاعلات والاستخدامات

كبريتات ثنائي الميثيل هي كاشف يُستخدم في مثيلة الفينولات والأمينات والثيولات . تنتقل إحدى مجموعتي الميثيل بسرعة أكبر من الأخرى. ويُفترض أن انتقال الميثيل يحدث عبر تفاعل استبدال نوكليوفيلي ثنائي الجزيء (SN2 ) . وبالمقارنة مع عوامل المثيلة الأخرى، يُفضل استخدام كبريتات ثنائي الميثيل في الصناعة لانخفاض تكلفتها وفعاليتها العالية.

المثيلة عند الأكسجين

يُستخدم كبريتات ثنائي الميثيل عادةً لمثيلة الفينولات . [ 13 ] [ 14 ]

C 6 H 5 ONa + (CH 3 O) 2 SO 2 → C 6 H 5 OCH 3 + (CH 3 O) SO 3 Na

في بعض الحالات، يتم أيضًا ميثلة الكحولات البسيطة ، كما يتضح من تحويل ثالثي بوتانول إلى ثالثي بوتيل ميثيل إيثر :

(CH 3 ) 3 COH + (CH 3 O) 2 SO 2 → (CH 3 ) 3 COCH 3 + (CH 3 O) SO 3 H

تُسمى عملية مثيلة السكريات بمثيلة هاوورث . [ 15 ] وتُسمى عملية مثيلة الكيتونات بتفاعل لافيرن.

المثيلة عند نيتروجين الأمين

يُستخدم Me 2 SO 4 لتحضير كل من أملاح الأمونيوم الرباعية أو الأمينات الثلاثية :

C 6 H 5 CH=NC 4 H 9 + (CH 3 O) 2 SO 2 → C 6 H 5 CH=N + (CH 3 )C 4 H 9 [ CH 3 OSO 3 ] −

تُستخدم مركبات الأمونيوم الدهنية الرباعية كعامل خافض للتوتر السطحي أو مُنعم للأقمشة. ويُوضح الشكل التالي عملية المَثْيَلَة لإنتاج أمين ثالثي: [ 14 ]

CH 3 (C 6 H 4 ) NH 2 + (CH 3 O) 2 SO 2 (في NaHCO 3 aq) → CH 3 (C 6 H 4 ) N (CH 3 ) 2 + Na (CH 3 ) SO 4

المثيلة عند الكبريت

تتم ميثلة أملاح الثيولات بسهولة بواسطة Me 2 SO 4 لإعطاء ميثيل ثيوإيثرات : [ 14 ]

RSNa + (CH 3 O) 2 SO 2 → CH 3 SR + (CH 3 O) SO 3 Na

في مثال ذي صلة: [ 16 ]

p - CH₃C₆H₄SO₂ Na + ( CH₃O ) ₂SO₂ → p - CH₃C₆H₄SO₂ CH₃ + Na ( CH₃ ) SO₄​​​​​​​​​​​

وقد تم استخدام هذه الطريقة لتحضير ثيوإسترات من أحماض ثيوكربوكسيلية :

RC(O)SH + (CH 3 O) 2 SO 2 → RC(O)S(CH 3 ) + HOSO 3 CH 3

التفاعلات مع الأحماض النووية

يُستخدم ثنائي ميثيل الكبريتات (DMS) لتحديد البنية الثانوية للحمض النووي الريبوزي (RNA ). عند درجة حموضة متعادلة، يقوم DMS بمثيلة بقايا الأدينين والسيتوزين غير المزدوجة عند مواقع واتسون-كريك المتعارف عليها، ولكنه لا يستطيع مثيلة النيوكليوتيدات المزدوجة. باستخدام طريقة DMS-MaPseq [ 17 ] ، يُحضن الحمض النووي الريبوزي مع DMS لمثيلة القواعد غير المزدوجة. ثم يُنسخ الحمض النووي الريبوزي عكسيًا؛ وغالبًا ما يُضيف إنزيم النسخ العكسي قاعدة DNA غير صحيحة عند مصادفته قاعدة RNA مثيلة. يمكن الكشف عن هذه الطفرات عبر التسلسل ، ويُستنتج أن الحمض النووي الريبوزي أحادي السلسلة عند القواعد ذات معدلات الطفرات الأعلى من المعدل الطبيعي.

يمكن أن يؤثر ثنائي ميثيل الكبريتات على قطع الحمض النووي DNA بشكل انتقائي عن طريق مهاجمة حلقات الإيميدازول الموجودة في الجوانين. [ 18 ] كما يقوم ثنائي ميثيل الكبريتات بمثيلة الأدينين في أجزاء الحمض النووي DNA أحادية السلسلة (على سبيل المثال، تلك التي تقوم فيها بروتينات مثل بوليميراز الحمض النووي الريبي بفكّ وإعادة ربط الحمض النووي DNA تدريجيًا). عند إعادة الربط، تتداخل مجموعات الميثيل هذه مع اقتران قواعد الأدينين-الجوانين. بعد ذلك، يمكن استخدام نوكلياز S1 لقطع الحمض النووي DNA في المناطق أحادية السلسلة (أي مكان يحتوي على أدينين مثيل). تُعد هذه تقنية مهمة لتحليل تفاعلات البروتين مع الحمض النووي DNA.

البدائل

على الرغم من أن كبريتات ثنائي الميثيل فعالة للغاية وميسورة التكلفة، إلا أن سميتها العالية شجعت على استخدام عوامل مثيلة أخرى مثل يوديد الميثيل ، وهو أقل خطورة ولكنه أغلى ثمناً، [ 16 ] أو كربونات ثنائي الميثيل ، وهو أقل تفاعلاً بكثير ولكنه أقل سمية بكثير من كبريتات ثنائي الميثيل أو يوديد الميثيل. [ 19 ] وبشكل عام، ترتبط سمية عوامل المثيلة بكفاءتها كعوامل لنقل مجموعة الميثيل.

أمان

كبريتات ثنائي الميثيل مادة مسرطنة [ 20 ] ومطفرة ، شديدة السمية ، أكالة ، وخطيرة على البيئة . [ 21 ] يتم امتصاصها عبر الجلد والأغشية المخاطية والجهاز الهضمي، ويمكن أن تسبب رد فعل تنفسي متأخرًا قد يكون مميتًا. كما أن رد الفعل العيني شائع أيضًا. لا توجد رائحة قوية أو تهيج فوري للتحذير من التركيز القاتل في الهواء. الجرعة المميتة الوسطية ( LD50 ) (حادة، عن طريق الفم ) هي 205 ملغم/كغم (جرذ) و140 ملغم/كغم (فأر)، والتركيز المميت الوسطي (LC50 ) (حاد) هو 45 جزءًا في المليون لكل 4 ساعات (جرذ). [ 22 ] ضغط البخار البالغ 65 باسكال [ 23 ] كبير بما يكفي لإنتاج تركيز مميت في الهواء عن طريق التبخر عند 20 درجة مئوية. تسمح السمية المتأخرة بحدوث حالات تعرض قد تكون مميتة قبل ظهور أي أعراض تحذيرية. [ 21 ] قد تتأخر الأعراض من 6 إلى 24 ساعة. يمكن استخدام محاليل مركزة من القواعد (الأمونيا، القلويات) لتحليل الانسكابات الصغيرة والمخلفات على المعدات الملوثة، ولكن قد يصبح التفاعل عنيفًا مع كميات كبيرة من كبريتات ثنائي الميثيل (انظر ICSC). على الرغم من تحلل المركب، لا يمكن افتراض أن المعالجة بالماء كافية لتطهيره.

إحدى الفرضيات المتعلقة بحادثة "السيدة السامة" الغامضة التي وقعت عام 1994 هي أن الشخص الذي كان محور الحادثة قد تراكمت لديه بلورات ثنائي ميثيل سلفون في دمه، والتي تحولت بآلية غير معروفة إلى بخار ثنائي ميثيل سلفات الذي سمم الطاقم الطبي المعالج. [ 24 ] [ 25 ]

مراجع

  1. 1 2 3 4 5 6 دليل الجيب الخاص بالمعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH) حول المخاطر الكيميائية. "#0229" . المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH).
  2. 1 2 "كبريتات ثنائي الميثيل" . تركيزات تشكل خطراً فورياً على الحياة أو الصحة . المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية .
  3. 1 2 وايزنبرغر، كارل؛ ماير، ديتر؛ ساندلر، ستانلي ر. (2000). "كبريتات ثنائي الألكيل وأحماض ألكيل الكبريتيك". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . doi : 10.1002/14356007.a08_493 . ISBN 978-3-527-30385-4.
  4. ^ دوماس، ج. بيليجوت، إي. (1835). "Mémoire sur l'esprit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent" [ مذكرات عن روح الخشب [أي الميثانول] وعن المركبات الأثيرية المختلفة التي تأتي منه ] . حوليات الكيمياء والفيزياء . السلسلة الثانية (باللغة الفرنسية). 58 : 5 – 74.
  5. ^ كليسون ، بيتر (1879). "Ueber dieneutralen und sauren Sulfate des Methyl- und Aethylalkohols" [ على الكبريتات المحايدة والحمضية للميثيل والكحول الإيثيلي ] . مجلة للكيمياء العملية . السلسلة الثانية (باللغة الألمانية). 19 : 231-265 . دوى : 10.1002/prac.18790190123 .
  6. 1 2 سوتر، سي إم (1944). الكيمياء العضوية للكبريت: مركبات الكبريت رباعية التكافؤ . جون وايلي وأولاده. الصفحات 49-53 . LCCN 44001248 .  
  7. ↑ "ثنائي ميثيل سلفات 77-78-1" . وكالة حماية البيئة.{{cite web}}: CS1 maint: deprecated archiveal service ( link )
  8. ↑ "حقائق عن السموم: مواد كيميائية منخفضة: كبريتات ثنائي الميثيل" . مستشفى جامعة كانساس.
  9. ↑ سارتوري، ماريو (1939). غازات الحرب . دي. فان نوستراند. الصفحات 256، 262، 266. 
  10. ^ دوماس، ج. بيليجوت، إي. (1835). "Mémoire sur l'esprit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent" [ مذكرات عن روح الخشب [أي الميثانول] وعن المركبات الأثيرية المختلفة التي تأتي منه ] . حوليات الكيمياء والفيزياء . السلسلة الثانية (باللغة الفرنسية). 58 : 5 – 74.
  11. ↑ شيرلي، د.أ. (1966). الكيمياء العضوية . هولت، راينهارت ووينستون. ص 253. LCCN 64010030 .  
  12. ↑ غوزوفسكي، جون ب.؛ ديلاني، إدوارد ج.؛ هومورا، مايكل ج.؛ إردام، إروين؛ كيسمان، ويليام ف.؛ كوك، ألبرت؛ موران، إيمي د. (17 فبراير 2012). "فهم والتحكم في كبريتات ثنائي الميثيل في عملية تصنيع: نمذجة حركية لتفاعل أسترة فيشر المحفز بواسطة حمض الكبريتيك". بحوث وتطوير العمليات العضوية . 16 (2): 232-239 . doi : 10.1021/op200323j .
  13. ^ جي إس هيرز، إف دي هاجر (1929). "أنيسول". التوليفات العضوية . 9 : 12. دوى : 10.15227/orgsyn.009.0012 .
  14. ١ ٢ ٣ "معلومات منتجات دوبونت" . مؤرشف من الأصل بتاريخ ١٩ نوفمبر ٢٠٠٨. تم الاطلاع عليه بتاريخ ٨ مايو ٢٠٠٦ .
  15. ↑ دبليو إن هاوورث (1915). "ثالثًا. طريقة جديدة لتحضير السكريات الألكيلية". مجلة الجمعية الكيميائية، المعاملات . 107 : 8-16 . doi : 10.1039/CT9150700008 .
  16. 1 2 فيزر، إل إف؛ فيزر، إم. (1967). كواشف التخليق العضوي . جون وايلي وأولاده. ص 295. ISBN  9780471258759.
  17. ↑ زوبرادت، ميغان؛ غوبتا، باروميتا؛ بيرساد، سيتارا؛ لامبويتز، آلان؛ وايزمان، جوناثان؛ روسكين، سيلفي (2017). "تقنية DMS-MaPseq لاستكشاف بنية الحمض النووي الريبوزي (RNA) على مستوى الجينوم أو بشكل مُستهدف في الكائنات الحية" . مجلة Nature Methods . 14 (1): 75-82 . doi : 10.1038/nmeth.4057 . PMC 5508988. PMID 27819661 .  
  18. ↑ ستريتويزر، أ.؛ هيثكوك، سي إتش ؛ كوسور، إي إم (1992). مقدمة في الكيمياء العضوية ( الطبعة الرابعة). ماكميلان. ص 1169. ISBN   978-0024181701.
  19. ↑ شيه، دبليو سي؛ ديل، إس؛ ريبيك، أو. (2001). "1,8-ديازابيسيكلو[5.4.0]أونديك-7-إين (DBU) والكيمياء الخضراء المُسرّعة بالميكروويف في مثيلة الفينولات والإندولات والبنزيميدازولات باستخدام كربونات ثنائي الميثيل". رسائل عضوية . 3 (26): 4279-4281 . doi : 10.1021/ol016949n . PMID 11784197 . 
  20. ↑ "كبريتات ثنائي الميثيل، رقم CAS 77-78-1" . التقرير الثاني عشر عن المواد المسرطنة . وزارة الصحة والخدمات الإنسانية الأمريكية . 2011. مؤرشف من الأصل (PDF) في 7 أغسطس 2008.
  21. ريبي ، جيه سي آر؛ ستالوود، ميشيغان (2005). "تسع حالات تعرض عرضي لكبريتات ثنائي الميثيل - سلاح كيميائي محتمل" . مجلة طب الطوارئ . 22 (12): 878-879 . doi : 10.1136/emj.2004.015800 . PMC 1726642. PMID 16299199 .  
  22. ↑ "صحيفة بيانات سلامة المواد - كبريتات ثنائي الميثيل" . ساينس لاب. مؤرشفة من الأصل بتاريخ 2012-04-06 . تم الاطلاع عليها بتاريخ 2011-10-02 .
  23. ↑ المجلس الدولي لمراكز التسوق
  24. ↑ "ما قصة "السيدة السامة"؟" . ذا ستريت دوب . 22-03-1996 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 15-01-2024 .
  25. ↑ جرانت، بي إم؛ هاس، جيه إس؛ ويبل، آر إي؛ أندريسن، بي دي (23 يونيو 1997). "تفسير كيميائي محتمل للأحداث المرتبطة بوفاة غلوريا راميريز في مستشفى ريفرسايد العام". مجلة الطب الشرعي الدولية . 87 (3): 219-237 . doi : 10.1016/s0379-0738(97)00076-5 . ISSN 0379-0738 . PMID 9248041 .