سياناميد الكالسيوم

سياناميد الكالسيوم ، المعروف أيضاً باسم كاربوندياميد الكالسيوم ، أو _سيان -2°-أميد الكالسيوم ، أو سيانونيترايد الكالسيوم، هو مركب غير عضوي صيغته الكيميائية CaCN₂ _. وهو ملح الكالسيوم لأيون السياناميد ( CN₂⁻² ). يُستخدم هذا المركب كسماد ^{[ 3 ]} ويُعرف تجارياً باسم النيتروليم . كما أنه يتمتع بفعالية مبيدة للأعشاب ، وقد سُوِّق في خمسينيات القرن العشرين باسم السياناميد . ^{[ 4 ] [ 5 ]} تم تصنيعه لأول مرة عام 1898 على يد ^أدولف فرانك ونيكوديم كارو ( عملية فرانك-كارو ). ^{[ 6 ]}

في سعيهما لإيجاد طريقة جديدة لإنتاج السيانيدات لاستخلاص الذهب بالسيانيد ، اكتشف فرانك وكارو قدرة كربيدات الفلزات القلوية الترابية على امتصاص النيتروجين الجوي عند درجات حرارة عالية. ^{[ 7 ]} وفي عام 1898، نجح فريتز روث، زميل فرانك وكارو، في التغلب على مشاكل استخدام كربيد الكالسيوم، وأوضح أنه عند حوالي 1100  درجة مئوية، لا يتكون سيانيد الكالسيوم، بل يتكون سياناميد الكالسيوم في التفاعل. في الواقع، يمكن أيضًا الحصول على المنتج المستهدف الأولي، سيانيد الصوديوم ، من سياناميد الكالسيوم عن طريق صهره مع كلوريد الصوديوم في وجود الكربون. ^{[ 8 ]}

CaCN ₂ + 2  NaCl + C → 2  NaCN + CaCl ₂

طوّر فرانك وكارو هذا التفاعل لعملية إنتاج مستمرة واسعة النطاق. وكان تنفيذه صعباً للغاية لأنه يتطلب تحكماً دقيقاً في درجات الحرارة العالية خلال مرحلة الإشعال الأولية؛ إذ إن درجة انصهار سياناميد الكالسيوم أقل بحوالي 120 درجة مئوية فقط من درجة غليان كلوريد الصوديوم.

في عام ١٩٠١، حصل فرديناند إدوارد بولزينوس على براءة اختراع لعملية تحويل كربيد الكالسيوم إلى سياناميد الكالسيوم بوجود ١٠٪ من كلوريد الكالسيوم عند درجة حرارة ٧٠٠  درجة مئوية. ومع ذلك، يجب موازنة ميزة درجة حرارة التفاعل هذه (الأقل بحوالي ٤٠٠  درجة مئوية) مع الكمية الكبيرة من كلوريد الكالسيوم المطلوبة والتحكم المتقطع في العملية. على الرغم من ذلك، لعبت كلتا العمليتين (عملية روث-فرانك-كارو وعملية بولزينوس-كراوس) دورًا في النصف الأول من القرن العشرين. في عام ١٩٤٥، وهو العام القياسي، بلغ إجمالي الإنتاج العالمي باستخدام العمليتين حوالي ١.٥ مليون طن. ^{[ ٩ ]} كما لاحظ فرانك وكارو أيضًا تكوّن الأمونيا من سياناميد الكالسيوم. ^{[ ١٠ ]}

CaCN ₂ + 3  H ₂ O → 2  NH ₃ + CaCO ₃

أدرك ألبرت فرانك الأهمية الجوهرية لهذا التفاعل باعتباره إنجازًا هامًا في إنتاج الأمونيا من النيتروجين الجوي، وفي عام 1901 أوصى باستخدام سياناميد الكالسيوم كسماد نيتروجيني. بين عامي 1908 و1919، أُنشئت خمسة مصانع لسياناميد الكالسيوم في ألمانيا، ومصنع واحد في سويسرا، بطاقة إنتاجية إجمالية تبلغ 500 ألف طن سنويًا. ^{[ 11 ]} كان آنذاك أرخص سماد نيتروجيني، يتميز بفعالية إضافية ضد الأعشاب الضارة وآفات النباتات، ويتفوق بشكل كبير على الأسمدة النيتروجينية التقليدية في ذلك الوقت. مع ذلك، أصبح تطبيق عملية هابر على نطاق واسع لتصنيع الأمونيا منافسًا قويًا لعملية فرانك-كارو التي تستهلك كميات هائلة من الطاقة. ولأن اليوريا (المُنتجة عبر عملية هابر-بوش) كانت أغنى بكثير بالنيتروجين (46% نيتروجين مقارنةً بنحو 20%)، وأرخص ثمنًا، وأسرع مفعولًا، فقد تقلص دور سياناميد الكالسيوم تدريجيًا ليصبح سمادًا نيتروجينيًا متعدد الوظائف لتطبيقات محددة. ومن الأسباب الأخرى لفقدان شعبيته لونه الأسود القذر ومظهره المغبر وخصائصه المهيجة، فضلاً عن تثبيطه لإنزيم تحلل الكحول مما يتسبب في تراكم مؤقت للأستالديهايد في الجسم مما يؤدي إلى الدوخة والغثيان واحمرار الوجه عند تناول الكحول في وقت قريب من التعرض الجسدي.

يُحضّر سياناميد الكالسيوم من كربيد الكالسيوم . يُسخّن مسحوق الكربيد عند حوالي 1000  درجة مئوية في فرن كهربائي يُمرّر فيه غاز النيتروجين لعدة ساعات. ^{[ 12 ]} يُبرّد المنتج إلى درجة حرارة الغرفة، ويُزال أي كربيد غير متفاعل بحذر باستخدام الماء.

CaC ₂ + N ₂ → CaCN ₂ + C (Δ H ^o _f = −69.0 kcal/mol at 25 °C)

يمكن أيضًا تحضير سياناميد الكالسيوم عن طريق تكليس سيانات الكالسيوم عند درجة حرارة 800 درجة مئوية. يستخدم الكيميائيون الهواة هذه العملية لأنها تُحضّر من مواد كيميائية متوفرة بسهولة أكبر (يمكن تحضير سيانات الكالسيوم من اليوريا وأكسيد الكالسيوم عبر حمض السيانوريك كوسيط). ^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]}

يتبلور في نظام بلوري سداسي مع المجموعة الفراغية R3m وثوابت الشبكة a = 3.67  Å، c = 14.85  Å. ^{[ 16 ] [ 17 ]}

يُستخدم سياناميد الكالسيوم بشكل أساسي في الزراعة كسماد. ^{[ 3 ]} عند ملامسته للماء، يتحلل مائيًا إلى سياناميد الهيدروجين الذي يتحلل بدوره ويطلق الأمونيا : ^{[ 5 ]}

CaCN ₂ + 3  H ₂ O → 2  NH ₃ + CaCO ₃

استُخدمت لإنتاج سيانيد الصوديوم عن طريق صهرها مع كربونات الصوديوم :

CaCN ₂ + Na ₂ CO ₃ + 2  C → 2  NaCN + CaO + 2  CO

يُستخدم سيانيد الصوديوم في عملية السيانيد في تعدين الذهب. كما يمكن استخدامه في تحضير سيانيد الكالسيوم والميلامين .

ينتج عن التحلل المائي في وجود ثاني أكسيد الكربون ، سياناميد الكالسيوم، السياناميد:

CaCN ₂ + H2 _O + CO ₂ → CaCO ₃ + H ₂ NCN

تُجرى عملية التحويل في معلقات. ولهذا السبب، يُباع معظم سياناميد الكالسيوم التجاري على شكل محلول مائي.

يمكن إنتاج الثيوريا عن طريق تفاعل كبريتيد الهيدروجين مع سياناميد الكالسيوم في وجود ثاني أكسيد الكربون. ^{[ 18 ]}

يُستخدم سياناميد الكالسيوم أيضًا كمادة مضافة في صناعة الصلب لإدخال النيتروجين في الصلب. ^{[ 19 ]}

يمكن أن تسبب هذه المادة عدم تحمل الكحول ، سواء قبل أو بعد تناول الكحول. ^{[ 5 ]}

• دليل الجيب للمخاطر الكيميائية الصادر عن المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH). "#0091" . المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH).
• اختبار بيولوجي لسياناميد الكالسيوم لتحديد احتمالية التسبب بالسرطان (رقم CAS 156-62-7)
• "سياناميد"  . الموسوعة البريطانية . المجلد 7 ( الطبعة الحادية عشرة). 1911. ص 679.