الكربنة

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 20 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء العضوية ، الكربوبوراتية هي إضافة كل من الكربون وجزيء البورون إلى روابط ثنائية وثلاثية معينة تحتوي على الكربون ، مثل الألكينات والألكاينات والألينات .

في عملية تصنيع المركبات العضوية ، يُستخدم هذا التفاعل الكيميائي لتكوين رابطة كربون-كربون جديدة ورابطة كربون-بورون جديدة. ينتج عن تفاعلات الكربوبورنة مركبات عضوية بورونية تُعدّ مفيدة في التخليق العضوي ، لاحتوائها على مجموعة كربون جديدة وذرة بورون تُتيح إجراء المزيد من التفاعلات الوظيفية. تسمح هذه الرابطة العضوية البورونية بإجراء تفاعلات كيميائية عضوية بورونية ، مما يُسهّل مجموعة واسعة من التحولات الكيميائية، مثل الأكسدة وتفاعل سوزوكي . يمكن تحويل هذه الرابطة إلى مجموعة متنوعة من المجموعات الوظيفية والوحدات البنائية، مما يجعلها ذات فائدة كبيرة في الكيمياء الصيدلانية والتخليق العضوي.

طُوِّرت عملية الكربوبورنة بعد فترة وجيزة من ظهور عملية الهيدروبورنة وانتشار استخدامها . غالبًا ما تُجرى الكربوبورنة عن طريق التحفيز، باستخدام المعادن الانتقالية في كثير من الأحيان ، وعادةً ما تتضمن ألكينًا أو ألكاينًا مُنشَّطًا. يُعدّ كلٌّ من الكربوبورنة 1،1 والكربوبورنة 1،2 من أكثر أنواع الكربوبورنة توثيقًا، ويختلفان في الانتقائية الموضعية لمجموعة الكربون الداخلة.

أمثلة على تفاعلات الكربوبورنة 1,1 و 1,2 على الألكين.

1,1 كربوبورات

تُؤدي عملية الكربوبورنة 1,1 إلى تكوين رابطة كربون-كربون ورابطة كربون-بورون على ذرة الكربون نفسها في الركيزة. وتتطلب هذه العملية انتقالًا 1,2 لمجموعة بديلة من ذرة كربون إلى أخرى في الرابطة المزدوجة. يُنسب الفضل عادةً إلى تفاعل وراكمير باعتباره المثال الرائد لعملية الكربوبورنة 1,1، حيث يستخدم مجموعة معدنية مهاجرة لتسهيل هذا التحول. [ 1 ] ومع ذلك، توجد العديد من الأمثلة الحديثة على الكربوبورنة باستخدام مجموعات مهاجرة متنوعة. [ 2 ] [ 3 ]

يتضمن تفاعل وراكمير إضافة مجموعة كربونية 1،1 إلى مركب 1-ألكينيل فلزي لإنتاج مركبات ألكينيل بوران. يمكن أن يكون [M] مركبات سيليكون أو جرمانيوم أو قصدير أو رصاص ذات بدائل أو روابط مختلفة. عادةً ما يكون [M] وBR2 متجاورين في تفاعل وراكمير، مع بعض الاستثناءات. [ 1 ]

يتضمن تفاعل وراكمير عملية كربوبورنة 1،1 لمركب 1-ألكينيل ميتال لإنتاج مركبات ألكينيل بوران. [ 1 ]

الآلية

يُقترح أن تفاعل الكربوبورنة من نوع Wrackmeyer 1,1 يمر عبر وسيط أيوني مزدوج ، وقد تم عزل هذا الوسيط وتوصيفه في بعض الحالات. [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] ومع ذلك، قد تعتمد الآلية بشكل كبير على الركيزة والكاشف.

في البوران ، يتخذ المركب عادةً شكلًا جزيئيًا مثلثيًا مستويًا ، مما يجعل ذرة البورون مركزًا محبًا للإلكترونات. يمكن أن تؤثر البدائل على قوة البوران كحمض لويس . [ 5 ] البورانات ذات أحماض لويس الأقوى هي محبات للإلكترونات أفضل، وبالتالي أكثر قدرة على تسهيل تفاعل الكربوبورنة. يمكن تحسين البورانات للعمل على ركائز أقل نشاطًا. يُعد ثلاثي (خماسي فلورو فينيل) بوران [B( C6F5 ) 3 ] بورانًا حمضيًا قويًا من نوع لويس، ويعمل بكفاءة في تفاعلات الكربوبورنة 1،1 مع كل من الركائز النشطة وغير النشطة، كما يسمح بتسهيل التفاعل في ظروف أكثر اعتدالًا. [ 3 ] تحتوي الركيزة النشطة، مثل الألكين أو الألكاين، على مجموعة ساحبة للإلكترونات مرتبطة مباشرة بذرة كربون ضمن الرابطة الثنائية أو الثلاثية. [ 7 ] استُخدمت محفزات المعادن الانتقالية لتطوير تفاعلات الكربوبورنة الانتقائية فراغيًا 1،1 على الألكينات غير النشطة. تمر هذه التفاعلات بدورة تحفيزية قد تمر أو لا تمر عبر وسيط أيوني مزدوج. [ 8 ]

الآلية المقترحة لتفاعل الكربوبورنة من نوع Wrackmeyer 1,1. تم عزل المركب الوسيط ثنائي القطب وتوصيفه لدعم هذا الاقتراح. [ 4 ]

أمثلة

أمثلة على تفاعل وراكمير. [ 9 ]
أمثلة حديثة على تفاعل وراكمير. [ 5 ]
مثال على تفاعل الكربوبورنة داخل الجزيء 1،1. [ 2 ]
مثال على تفاعل الكربوبورنة الانتقائي للإنانتيومرات 1،1. [ 8 ]
حفز النيكل عملية البورلة الثنائية 1،1. [ 10 ]

1,2 الكربوبورات

تُؤدي عملية الكربوبورنة 1،2 إلى تكوين رابطة كربون-كربون ورابطة كربون-بورون لذرات الكربون المتجاورة في الركيزة. وعادةً ما تُسهّل هذه العملية باستخدام حفزات المعادن الانتقالية، ولكن تم تطوير تفاعلات كربوبورنة 1،2 خالية من المعادن الانتقالية، ولا تزال تحظى باهتمام الكيميائيين المتخصصين في التخليق العضوي. [11] وتكمن فائدة استخدام المعادن الانتقالية في إمكانية التحكم الانتقائي الفراغي في التفاعلات غالبًا، وذلك بناءً على الروابط المستخدمة في المركب المعدني. ومن المعادن الشائعة الاستخدام البلاديوم والنيكل والنحاس ، والتي غالبًا ما تُقترن بمركب عضوي بوراني أو مصدر بورون مع مُحِبّ للإلكترونات أو مُحِبّ للنواة . [ 12 ]

تحويل عام للكربونات 1،2. يتم تسهيل هذا التحويل عادةً بواسطة عامل حفاز معدني مقترن إما بـ Organicoborane أو مصدر للبورون ومحب للإلكترونات.

الآلية

تعتمد آلية الكربوبورنة بشكل كبير على الركيزة والكواشف المستخدمة في التفاعل. فيما يلي مثالان على نوعين من تفاعلات الكربوبورنة 1،2 للألكينات المحفزة بالبلاديوم، وهما تفاعل هيك وتفاعل واكر . [ 12 ] مع ذلك، يمكن أن تتم التفاعلات المحفزة بالنحاس والنيكل عبر آليات متشابهة. يكمن الاختلاف الرئيسي بين هاتين الآليتين في حالة أكسدة المحفز النشط وكيفية وصول مجموعة الكربون إلى الركيزة: سواءً تشكلت الرابطة C–C عبر إدخال هجرة من المحفز ( المجال الداخلي ) أو هجوم من نيوكليوفيل خارجي ( المجال الخارجي ). تُعد تفاعلات الكربوبورنة من نوع واكر، المحفزة بالبلاديوم الثنائي ، أقل شيوعًا بكثير من تفاعلات هيك. وقد أبلغت مجموعة إنجل عن أول مثال لتفاعل كربوبورنة 1،2 من نوع واكر في عام 2019. [ 13 ]

على الرغم من شيوع استخدام المعادن الانتقالية، فقد طُوّرت أيضًا عمليات خالية منها، مثل استخدام أحماض البورونيك [ 11 ] أو بدء التفاعل الجذري بوساطة الضوء [ 14 ] . عادةً ما تؤدي هذه التفاعلات إلى وجود بديل البورون في الطرف أو الجانب الأقل استبدالًا من الركيزة، ولكن طُوّرت أيضًا تفاعلات الكربوبورنة المضادة التي تُنتج انتقائية موضعية عكسية [ 11 ] [ 13 ] [ 15 ] . كما بُذلت جهود كبيرة لجعل تفاعل الكربوبورنة 1،2 انتقائيًا فراغيًا باستخدام روابط مختلفة على محفزات المعادن الانتقالية.

آلية الكربوبورنة 1،2 المحفزة بواسطة البلاديوم من نوع واكر وهيك. [ 12 ]

أمثلة

حفز النيكل عملية الكربوبورنة 1،2. [ 16 ]
1,2 عملية كربوبورنة داخلية الجزيء، يتم جعلها انتقائية فراغية باستخدام ربيطة كيرالية. [ 17 ]
تفاعل الكربوبورنة 1،2 الانتقائي للموقع والمعتمد على البروبيلين جليكول. [ 18 ]
تفاعل الكربوبورنة الذي يتميز بانتقائية الموقع وانتقائية الشكل الضوئي بناءً على التحكم في الرابطة. [ 19 ]
تفاعل كربوبورنة 1،2 مع انتقائية موضعية عكسية. [ 20 ]
تفاعل كربوبورنة 1،2 انتقائي فراغي، موجه بواسطة AQ، يستخدم نيوكليوفيل بدلاً من إلكتروفيل، ويتميز بانتقائية موضعية عكسية في تفاعل كربوبورنة من نوع واكر غير مسبوق. [ 21 ]
يُعتقد أن عملية الكربوبورنة 1,2 التي تتم بوساطة الضوء تمر عبر آلية جذرية. [ 14 ]
عملية كربوبورنة 1،2 للأريلالين عبر ألكينيلبورانات المتولدة في الموقع. [ 22 ]
مضاد للكربونات خالٍ من المعادن الانتقالية يستخدم حمض البورونيك. [ 11 ]

1،ن كربوبوريشن

طُوِّر تفاعل أريبورنة 1,n محفز بالنيكل عام 2019 على يد يين وزملاؤه، ولا يزال المثال الوحيد لتفاعل أريبورنة ذي سلسلة متصلة. [ 23 ] وقد تحقق ذلك باستخدام رابطة نيتروجينية وتفاعل اقتران ثلاثي المكونات. يوضح الشكل المخطط العام والآلية المقترحة.

مثال على تفاعل أريلبورنة 1,n المحفز بالنيكل مع آلية المشي المتسلسل [ 23 ]

مراجع

  1. 1 2 3 Wrackmeyer, B. (1995). "1,1-العضوية البورونية لمركبات ألكينيل السيليكون، والجرمانيوم، والقصدير، والرصاص". مراجعات كيمياء التناسق . 145 : 125. doi : 10.1016/0010-8545(95)90220-1 .
  2. 1 2 Kehr G.; Erker, G. (2016). "تفاعلات الكربوبورنة المتقدمة 1،1 مع خماسي فلورو فينيل بوران" . العلوم الكيميائية . 7 (1): 56-65 . doi : 10.1039/c5sc03282b . PMC 5508682. PMID 28757997 .  
  3. 1 2 Kehr G.; Erker, G. (2012). "1,1-كربونبورون". Chemical Communications . 48 (13): 1839–1850 . doi : 10.1039/C1CC15628D . PMID 22116402 . 
  4. 1 2 بيسموتو، أ.؛ توماس، س.ب.؛ دوارتي، ف.؛ كولي، م.ج. (2012). "توصيف الوسيط الأيوني المزدوج في تفاعل الكربوبورنة 1،1 للألكاينات". مجلة الاتصالات الكيميائية . 48 (13): 1839-1850 . doi : 10.1039/C1CC15628D . PMID 22116402 . 
  5. 1 2 3 Wrackmeyer, B.; Khan, E. (2015). "1,1-كربونة البورون من خلال تنشيط روابط السيليكون-الكربون والقصدير-الكربون". المجلة الأوروبية للكيمياء غير العضوية . 2016 (3): 300. doi : 10.1002/ejic.201500727 .
  6. ↑ Wrackmeyer, B.; Kehr, G.; Suß, J.; Molla, E. (1999). "1,1-العضوية البورونية للتتراينات - طرق إلى سيلولات جديدة، وستانولات، وحلقات غير متجانسة مندمجة". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 577 : 82. doi : 10.1016/S0022-328X(98)01029-8 .
  7. ↑ كوستا، د. (2020). "إضافات إلى الألكينات غير النشطة: التطورات الحديثة" . المجلة العربية للكيمياء . 13 : 799. doi : 10.1016/j.arabjc.2017.07.017 . S2CID 102556829 . 
  8. وانغ ، و.؛ دينغ، س.؛ ين، ج. (2020). "تفاعل الأريل بورون الانتقائي للإنانتيومرات 1،1 للأوليفينات غير النشطة والمتحكم فيه بواسطة محفز". Nature Catalysis . 3 (11): 951. doi : 10.1038/s41929-020-00523-8 . S2CID 224783863 . 
  9. ^ راكماير، ب. مينز، ج. (1977). "Organoborierung von Alkinylstannanen، III1 Zur Reaction von Trialkylboranen mit Monoalkinylstannanen / Organoboration of Alkynylstannanes، III رد فعل Trialkylboranes مع Monoalkinylstannanes" . Zeitschrift für Naturforschung B (باللغة الألمانية). 32ب (12): 1400. دوى : 10.1515/znb-1977-1209 . S2CID 98409890 . 
  10. ↑ صن، إس زد؛ تالافيرا، إل؛ سبيس، بي؛ داي، سي إس؛ مارتن، آر. (2021). "كواشف عضوية فلزية ثنائية sp3 عبر التحفيز ثنائي الوظيفة 1،1 للأوليفينات غير النشطة". Angewandte Chemie . 60 (21): 11740–11744 . doi : 10.1002/anie.202100810 . PMID 33630396. S2CID 232050085 .  
  11. 1 2 3 4 روسكاليس، س.؛ تشاكي، أ.ج. (2015). "التفاعل المباشر المضاد للكربون مع أحماض البورونيك لإنتاج ألكينيل هيتروأرينات، دون استخدام معادن انتقالية". رسائل عضوية . 17 (6): 1605-1608 . doi : 10.1021/acs.orglett.5b00517 . PMID 25738233 . 
  12. 1 2 3 ليو، ز.؛ غاو، ي.؛ زينغ، ت.؛ إنجل، ك.م. (2020). "تفاعل الكربوبورنة 1،2 للألكينات المحفز بالمعادن الانتقالية: الاستراتيجيات والآليات والتحكم الفراغي" . مجلة إسرائيل للكيمياء . 60 ( 3-4 ): 219-229 . doi : 10.1002/ijch.201900087 . PMC 8006804. PMID 33785969 .  
  13. 1 2 ليو، ز.؛ ني، هـ. كيو.؛ زينغ، ت.؛ إنجل، ك. م. (2018). " التحفيز الكربوني والأمينوبوروني لمركبات ألكينيل الكربونيل عبر حلقات البلاديوم الخماسية والسداسية" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 140 (9): 3223-3227 . doi : 10.1021/jacs.8b00881 . PMC 6002770. PMID 29384373 .  
  14. 1 2 جين، س.؛ لاريونوف، أ. ف. (2018). "نظرة جديدة جذرية على كربوبورنة الألكين" . كيمياء . 4 (6): 1205. Bibcode : 2018Chem....4.1205J . doi : 10.1016/j.chempr.2018.05.022 . S2CID 103226343 . 
  15. ↑ ليو، ز.؛ تشين، ج.؛ لو، هـ. إكس.؛ لي، إكس.؛ غاو، واي.؛ كومبس، جيه. آر.؛ غولدفوغل، إم. جيه.؛ إنجل، كيه. إم. (2019). "التفاعل الموجه المحفز بالبلاديوم (0) للكربونبورون والسيليلة المتزامنة 1،2: نطاق الألكين، وتطبيقاته في إزالة العطرية، والتحكم الفراغي عبر مساعد كيرالي" . Angewandte Chemie International Edition in English . 58 (47): 17068–17073 . doi : 10.1002/anie.201910304 . PMC 7337986. PMID 31538388 .  
  16. ↑ يي، ي.؛ لين، ي.؛ ماو، ن.د.؛ يانغ، هـ.؛ يي، إكس.واي.؛ شي، ت. (2018). " التقدم الحديث في تفاعل الكربوبورنة المحفز بالنيكل للألكينات" . الكيمياء العضوية والبيولوجية الجزيئية . 140 (9): 3223-3227 . doi : 10.1021/jacs.8b00881 . PMC 6002770. PMID 29384373 .  
  17. ↑ زيبا، أ.؛ هوبر، ج. ف. (2021). "الكربوبورنة المحفزة بالبلاديوم لتخليق الإندانات المبورلة". المجلة الأوروبية للكيمياء العضوية . 2021 (29): 4072. doi : 10.1002/ejoc.202100309 . S2CID 234865746 . 
  18. ↑ ترانيل، جي إل؛ كونييل، آر؛ كروك، بي إف؛ ليو، بي؛ براون، إم كيه (2021). "أريلبورنة الإندولات المحفزة بالنيكل لإزالة العطرية: التخليق الانتقائي الموضعي للإندولينات المبورلة عند الموضعين C2 وC3" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 143 (40): 16502-16511 . doi : 10.1021/jacs.1c05902 . PMC 8781163. PMID 34582691 .  
  19. ↑ دورن، إس كيه؛ براون، إم كيه (2022). "التحفيز التعاوني بالبلاديوم/النحاس لأريلة البورون في الألكينات: فرص للتفاعلية المتنوعة" . مجلة ACS للتحفيز . 12 (3): 2058-2063 . doi : 10.1021/acscatal.1c05696 . PMC 9540610. PMID 36212545 .  
  20. ↑ غاو، ي.؛ كيم، ن.؛ ميندوزا، س.د.؛ يزداني، س.؛ فييرا، أ.ف.؛ ليو، م.؛ غروتجان، د.ب.؛ بيرتراند، ج.؛ جازار، ر.؛ إنجل، ك.م. (2022). "تحفيز النحاس (CAAC) يُمكّن من الكربوبورنة الانتقائية للموقع لثلاثة مكونات من الألكينات الطرفية" . ACS Catalysis . 12 (12): 7243–7247 . doi : 10.1021/acscatal.2c00614 . PMC 10153597. PMID 37143933 .  
  21. ↑ ليو، ز.؛ لي، إكس كيو؛ زينغ، ت.؛ إنجل، كيه إم (2019). "تفاعل الكربوبورنة المضاد الانتقائي للإنانتيومرات الموجه والمحفز بالبلاديوم (II) لمركبات ألكينيل الكربونيل" . ACS Catalysis . 9 (4): 3260–3265 . doi : 10.1021/acscatal.9b00181 . PMC 6889887. PMID 31799023 .  
  22. ↑ أفردونك، أ.؛ هاسنبيك، م.؛ مولر، ت.؛ بيكر، ج.؛ جيلريش، يو. (2022). " كربنة 1،2 للأريل ألينات بواسطة ألكينيل بورانات مُولَّدة في الموقع لتخليق 1،4-ديينات" . مجلة الكيمياء الأوروبية . 28 (32) e202200470. doi : 10.1002/chem.202200470 . PMC 9325554. PMID 35348257 .  
  23. وانغ ، و.؛ دينغ، س.؛ لي، ي.؛ لي، ز.؛ لي، ي.؛ بنغ، ل.؛ ين، ج. (2019). "أريل بورونية هجرة الألكينات غير النشطة المحفزة بواسطة النيكل". Angewandte Chemie International Edition . 58 (14): 4612–4616 . doi : 10.1002 / anie.201814572 . PMID 30740847. S2CID 73450688 .