عملية واكر

📅 آخر تحديث: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٢ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 11 صور
الموسوعة الحرة

عملية واكر أو عملية هوكست-واكر (المسماة على اسم شركات الكيماويات التي تحمل نفس الاسم) هي تفاعل كيميائي صناعي : الأكسدة الهوائية للإيثيلين إلى أسيتالدهيد في وجود كلوريد البلاديوم (II) المائي المحفز وكلوريد النحاس (II) .

التفاعل الكلي في عملية واكر
التفاعل الكلي في عملية واكر

يشير تفاعل أكسدة تسوجي-واكر إلى مجموعة من التفاعلات المستوحاة من عملية واكر. في تفاعلات تسوجي-واكر، يحفز البالاديوم (II) تحويل الأوليفينات ألفا إلى مركبات كربونيل في مذيبات مختلفة .

أدى تطوير عملية واكر إلى انتشار كيمياء الأورجانوبلاديوم الحديثة ، ولا تزال عمليات الأكسدة تسوجي-واكر مستخدمة حتى اليوم.

تاريخ

كانت عملية واكر واحدة من أوائل عمليات التحفيز المتجانس باستخدام كيمياء البالاديوم العضوية التي تم تطبيقها على نطاق صناعي. [ 1 ]

في أطروحة دكتوراه عام 1893 حول الغاز الطبيعي في بنسلفانيا ، ذكر فرانسيس كليفورد فيليبس أن كلوريد البلاديوم (II) يؤكسد الإيثيلين إلى أسيتالدهيد، لكن التفاعل يتطلب كميات مكافئة من البلاديوم . [ 2 ] وظل هذا الأمر مجرد فضول متخصص حتى بدأت شركة واكر كيمي بتطوير عمليتها التي تحمل اسمها في عام 1956. [ 3 ]

في ذلك الوقت، كانت العديد من المركبات الصناعية تُنتج عبر الأسيتالدهيد من الأسيتيلين ، الذي يُنتج بدوره من كربيد الكالسيوم . وقد اتسمت هذه الطريقة عمومًا بكفاءة ديناميكية حرارية منخفضة وتكلفة باهظة. سعت شركة إيسو إلى تسويق الأوليفينات المُستعملة من مصفاة نفط جديدة قيد الإنشاء في كولونيا بالقرب من موقع شركة واكر. أدركت واكر أن الإيثيلين سيكون مادة خام أرخص من الأسيتيلين، وبدأت في دراسة الأكسدة التحفيزية لإنتاج أكسيد الإيثيلين . [ 3 ]

أثار دهشة واكر أنهم لم يشموا رائحة أكسيد الإيثيلين، بل رائحة الأسيتالدهيد في تيار المنتج. من خلال أطروحة فيليبس، والخصائص المعروفة لملح زايس ، وتحول العامل الحفاز خلال تفاعل الدفعات، أدرك واكر أنهم بحاجة إلى إعادة أكسدة البلاديوم لإكمال دورة التحفيز. [ 3 ] بدأوا بنشر مخطط العملية في عام 1957. [ 4 ] [ 5 ] ومع ذلك، سمحت استراتيجية براءات الاختراع الضعيفة للشركة الأم ، هوكست إيه جي، بالتفوق على واكر في الوصول إلى ظروف التحفيز المثلى . [ 3 ] [ 6 ] [ 7 ]

بدأت شركة واكر-هوكست بالتعاون في بناء محطات تجريبية عام 1958، إلا أن ظروف التفاعل القاسية نسبياً استلزمت أول استخدام واسع النطاق لمعدن التيتانيوم في الصناعة الكيميائية الأوروبية للحماية من التآكل. وبدأت محطات الإنتاج العمل عام 1960. [ 3 ]

أدت هذه العملية أيضًا إلى ازدهار كيمياء البالاديوم العضوية . [ 3 ] وقد أوضحت دراسات أجريت في ستينيات القرن الماضي عدة نقاط رئيسية حول آلية التفاعل من خلال تأثيرات النظائر الحركية (أو غيابها) والكيمياء الفراغية . [ 8 ] [ 9 ] ركزت العديد من الدراسات على خطوة الهيدروكسي بالاديوم، التي تُشكل الرابطة C - O. استخدمت التفاعلات المبكرة ظروفًا أكثر اعتدالًا بكثير من تلك المستخدمة في المصانع الصناعية، وحصلت على نتائج متضاربة؛ ويُجمع الرأي الحديث على أن الكيمياء الفراغية لهذه الخطوة حساسة للغاية لتركيزات الكلوريد. [ 9 ]

استكشفت دراسات أخرى تطبيق التفاعل على الأوليفينات الطرفية الأكثر تعقيدًا . الأوليفينات ذات الرتبة العالية غير قابلة للذوبان في الماء، لكن كليمنت وسيلويتز [ 10 ] وجدا أن استخدام ثنائي ميثيل فورماميد المائي كمذيب يسمح بأكسدة 1-دوديسين إلى 2-دوديكانون. وأشار فاهي [ 11 ] إلى أن استخدام 3-ميثيل سلفولان بدلًا من ثنائي ميثيل فورماميد كمذيب يزيد من ناتج أكسدة 3،3-ثنائي ميثيل بيوت-1-ين. بعد ذلك بعامين، طبق تسوجي [ 12 ] شروط كليمنت-سيلويتز للأكسدة الانتقائية للأوليفينات الطرفية ذات المجموعات الوظيفية المتعددة، وأثبت فائدتها في تخليق الركائز المعقدة. [ 13 ]

لقد حلت عملية الكربنة محل عملية واكر بشكل رئيسي في عمليات التخليق الكيميائي الحديثة بكميات كبيرة ، ولكن تفاعلات تسوجي-واكر على نطاق صغير لا تزال مهمة في عمليات التخليق الكيميائي الدقيق والتخليق على نطاق المختبر. [ 3 ]

آلية التفاعل

حظيت آلية تفاعل عملية واكر الصناعية (أكسدة الأوليفينات باستخدام كلوريد البلاديوم (II)) باهتمام كبير على مدى عقود. ولا تزال بعض جوانب هذه الآلية محل نقاش. وفيما يلي وصفٌ لصيغة حديثة : [ 14 ]

دورة التحفيز لعملية واكر. [ 9 ]

ويمكن وصف هذا التفاعل أيضاً على النحو التالي:

[PdCl 4 ] 2 − + C 2 H 4 + H 2 O → CH 3 CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl − ,

تليها تفاعلات تعمل على تجديد عامل حفاز Pd(II):

Pd + 2 CuCl 2 + 2 Cl − → [PdCl 4 ] 2− + 2 CuCl
2 CuCl + ⁠ 1 / 2 ⁠ O 2 + 2 حمض الهيدروكلوريك → 2 CuCl 2 + H 2 O

لا يُستهلك سوى الألكين والأكسجين. في غياب كلوريد النحاس الثنائي كعامل مؤكسد ، سيترسب معدن البلاديوم (0) (الناتج عن حذف بيتا-هيدريد للبلاديوم الثنائي في الخطوة الأخيرة)، مما يوقف تفاعل فيليبس بعد دورة واحدة. بعد ذلك، يمكن للهواء أو الأكسجين النقي أو عدد من الكواشف الأخرى أكسدة خليط كلوريد النحاس الثنائي الناتج إلى كلوريد النحاس الأحادي ، مما يسمح باستمرار الدورة.

تؤدي التركيزات العالية من الكلوريد وكلوريد النحاس (II) إلى تكوين منتج جديد، وهو كلوروهيدرين الإيثيلين . [ 15 ]

شهادة

وتشمل الأدلة على الآلية العامة ما يلي: [ 8 ] [ 9 ]

  • لا توجد تأثيرات لتبادل الهيدروجين/الديوتيريوم. تُنتج التجارب التي أُجريت باستخدام C₂D₄ في الماء CD₃CDO ، بينما تُنتج التجارب التي أُجريت باستخدام C₂H₄ في D₂O CH₃CHO . وبالتالي، فإن عملية التماكب الكيتو-إينولي ليست خطوة ميكانيكية محتملة.
  • تأثير النظائر الحركية ضئيل مع المتفاعلات المُدَوتَرة بالكامل ( kH / kD = 1.07 ) . لذا ، فإن نقل الهيدريد ليس هو الخطوة المحددة لمعدل التفاعل .
  • Significant competitive isotope effect with C2H2D2, (⁠kH/kD⁠= ~1.9), suggests that the rate determining step precedes acetaldehyde formation.

Evidence against the mechanism is a copper-chloride containing byproduct crystallized by Hosokawa et al.[16] Questions remain about whether the cocatalyst also helps hydroxylate the ethylene ligand.

The ethylene ligand's hydroxylation is typically a slow process.[17][18] Depending on experimental conditions, it can occur either intramolecularly, from a palladium-bound hydroxido ligand, or intermolecularly. In the former case the hydroxylation is anti; in the latter, syn. Assuming small amounts of copper, experiments have shown that syn addition occurs at low chloride concentrations (< 1 mol/L, industrial process conditions)[19] and anti addition occurs at high (> 3mol/L) concentrations.[20][21][22][23] The pathway change is probably due to chloride ions saturating the catalyst.[24][25] However, under strictly copper-free conditions, anti addition always occurs, and the rate no longer depends on the ethylene hydrogen isotopes.[26][27]

Another key step in the Wacker process is the migration of the hydrogen from oxygen to chloride, followed by reductive elimination to form the C-O double bond. This step is generally thought to proceed through a so-called β-hydride elimination:

إزالة واكر هيدريد
Wacker hydride elimination

The cyclic four-membered transition state shown above is unlikely. In silico studies[28][29][30] argue that the transition state for this reaction step likely involves a 7-membered ring with a (solvent) water molecule acting as a catalyst.

حالة انتقالية بديلة لعملية واكر

Industrial process

Process flow diagram for the one-stage process
Process flow diagram for the two-stage process

تُستخدم طريقتان تجاريتان لإنتاج الأسيتالدهيد: عملية أحادية المرحلة وعملية ثنائية المرحلة. تبلغ نسبة إنتاج الأسيتالدهيد حوالي 95% في كلتا الطريقتين، أما المنتجات الثانوية فهي هيدروكربونات مكلورة، وأسيتالدهيدات مكلورة، وحمض الأسيتيك. بشكل عام، ينتج عن 100 جزء من الإيثين: [ 31 ]

  • 95 جزءًا من الأسيتالدهيد
  • 1.9 جزء من الألدهيدات المكلورة
  • 1.1 جزء من الإيثين غير المحول
  • 0.8 جزء من ثاني أكسيد الكربون
  • 0.7 جزء من حمض الخليك
  • 0.1 جزء من الكلوروميثان
  • 0.1 جزء من كلوريد الإيثيل
  • 0.3 جزء من الإيثان والميثان والكروتونالدهيد

وغيرها من المنتجات الجانبية الطفيفة.

تتشابه تكاليف الإنتاج تقريبًا في العمليتين؛ إذ تُعادل ميزة استخدام الغازات المخففة في طريقة المرحلتين ارتفاع تكاليف الاستثمار. ونظرًا لطبيعة المحفز المُسببة للتآكل، تتطلب كلتا العمليتين مفاعلًا مُبطنًا بأنابيب من السيراميك المقاوم للأحماض والتيتانيوم ، إلا أن عملية المرحلتين تتطلب عددًا أكبر من المفاعلات والأنابيب. وبشكل عام، يتحدد اختيار الطريقة بناءً على المواد الخام والطاقة المتاحة ، فضلًا عن توافر الأكسجين بسعر معقول. [ 31 ]

عملية من مرحلة واحدة

يُمرر الإيثين والأكسجين معًا في برج تفاعل عند درجة حرارة 130 درجة  مئوية وضغط 400 كيلو باسكال. [ 31 ] المحفز عبارة عن محلول مائي من كلوريد البلاديوم (PdCl₂ ) وكلوريد النحاس (CuCl₂ ) . يُنقى الأسيتالدهيد بالتقطير الاستخلاصي متبوعًا بالتقطير التجزيئي . يزيل التقطير الاستخلاصي بالماء المركبات الخفيفة ذات درجات الغليان المنخفضة عن الأسيتالدهيد ( كلوروميثان ، كلوروإيثان ، وثاني أكسيد الكربون ) من الأعلى، بينما يُسحب الماء والمنتجات الثانوية ذات درجات الغليان الأعلى، مثل حمض الأسيتيك ، كروتونالدهيد، أو الأسيتالدهيدات المكلورة، مع الأسيتالدهيد من الأسفل. [ 31 ]

عملية من مرحلتين

في العملية ثنائية المراحل، يُجرى التفاعل والأكسدة بشكل منفصل في مفاعلات أنبوبية. وعلى عكس العملية أحادية المرحلة، يُمكن استخدام الهواء بدلًا من الأكسجين. يُمرر الإيثيلين عبر المفاعل مع العامل الحفاز عند درجة حرارة 105-110  درجة مئوية وضغط 900-1000 كيلو باسكال. [ 31 ] يُفصل محلول العامل الحفاز المحتوي على الأسيتالدهيد بالتقطير الومضي . يُؤكسد العامل الحفاز في مفاعل الأكسدة عند ضغط 1000 كيلو باسكال باستخدام الهواء كوسيط مؤكسد. يُفصل محلول العامل الحفاز المؤكسد ويُعاد إلى المفاعل. يُستهلك الأكسجين الموجود في الهواء بالكامل، ويُعاد تدوير هواء العادم كغاز خامل. يُركز خليط الأسيتالدهيد وبخار الماء مسبقًا إلى 60-90% أسيتالدهيد باستخدام حرارة التفاعل ، ويُعاد الماء المُصرّف إلى برج التقطير الومضي للحفاظ على تركيز العامل الحفاز. يتبع ذلك تقطير ثنائي المراحل للأستالديهايد الخام. في المرحلة الأولى، تُفصل المواد ذات درجة الغليان المنخفضة، مثل كلوروميثان وكلوروإيثان وثاني أكسيد الكربون . في المرحلة الثانية، يُزال الماء والمنتجات الثانوية ذات درجة الغليان الأعلى، مثل الأستالديهايدات المكلورة وحمض الأسيتيك ، ويُحصل على الأستالديهايد في صورته النقية من الأعلى. [ 31 ]

أكسدة تسوجي-واكر

وقد أدى تطوير نظام التفاعل إلى ظهور أنظمة تحفيزية مختلفة لمعالجة انتقائية التفاعل، بالإضافة إلى إدخال عمليات الأكسدة بين الجزيئات وداخل الجزيئات باستخدام النيوكليوفيلات غير المائية.

الانتقائية الموضعية

إضافة ماركوفنيكوف

تؤدي أكسدة الأوليفينات الطرفية عمومًا إلى إنتاج الكيتون وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف . في حالات نادرة، حيث يُفضل الركيزة تكوين الألدهيد (كما هو موضح أدناه)، يمكن استخدام روابط مختلفة لتعزيز الانتقائية الموضعية وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف. يُفضل السبارتين (الشكل 2، أ) [ 32 ] إضافة النيوكليوبلاديوم إلى ذرة الكربون الطرفية لتقليل التداخل الفراغي بين معقد البلاديوم والركيزة. يُفضل الكينوكس (الشكل 2، ب) تكوين الكيتون عندما تحتوي الركيزة على مجموعة موجهة. [ 33 ] عندما ترتبط هذه الركيزة بـ Pd(Quinox)(OOtBu)، يصبح هذا المعقد مشبعًا تنسيقيًا، مما يمنع ارتباط المجموعة الموجهة، وينتج عنه تكوين ناتج ماركوفنيكوف. تُعزى كفاءة هذا الرابط أيضًا إلى خاصيته الإلكترونية، حيث يُفضل TBHP الأنيوني الارتباط في الوضع المقابل للأوكسازولين، بينما يرتبط الأوليفين في الوضع المقابل للكينولين. [ 34 ]

إضافة مضادة لماركوفنيكوف

يمكن تحقيق انتقائية إضافة الألدهيد وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف المضادة من خلال استغلال الخصائص الفراغية والإلكترونية المتأصلة في الركيزة. [ 35 ] يُفضل وضع المجموعة الموجهة في الموقع المتجانس الأليلي (الشكل 3، أ) [ 36 ] والموقع الأليلي (الشكل 3، ب) [ 37 ] للأوليفين الطرفي ناتج الألدهيد المضاد لقاعدة ماركوفنيكوف، مما يشير إلى أنه في الدورة التحفيزية، ترتبط المجموعة الموجهة بمركب البلاديوم بحيث يهاجم الماء ذرة الكربون المضادة لقاعدة ماركوفنيكوف لتكوين حلقة البلاديوم الأكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية. كما لوحظت انتقائية مضادة لقاعدة ماركوفنيكوف في ركائز الستايرين (الشكل 3، ج) [ 38 ] ، على الأرجح عبر مركب η4- بلاديوم -ستايرين بعد هجوم الماء على ذرة الكربون المضادة لقاعدة ماركوفنيكوف. تُقدم المزيد من الأمثلة على أكسدة تسوجي-واكر المضادة لقاعدة ماركوفنيكوف للأوليفينات والتي يتم التحكم فيها بواسطة الركيزة في مراجعات نامبوثيري، [ 39 ] وفيرينغا، [ 35 ] وموزارت. [ 40 ]

مهّد غروبس وزملاؤه الطريق لأكسدة الأوليفينات الطرفية غير المتحيزة فراغيًا، وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف المضادة ، باستخدام نظام نتريت البلاديوم (الشكل 2، د). [ 41 ] في نظامه، تأكسد الأوليفين الطرفي إلى الألدهيد بانتقائية عالية عبر مسار تحكمه المحفز. لا تزال الآلية قيد البحث، إلا أن الأدلة [ 39 ] تشير إلى أنها تمر عبر إضافة جذر نتريت إلى ذرة الكربون الطرفية لتكوين الجذر الثانوي الأكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية. وقد وسّع غروبس هذه المنهجية لتشمل أوليفينات أكثر تعقيدًا وغير متحيزة. [ 42 ] [ 43 ]

نِطَاق

النيوكليوفيلات الأكسجينية

تؤدي الأكسدة بين الجزيئات للأوليفينات باستخدام الكحولات ككاشف نيوكليوفيلي عادةً إلى تكوين الكيتالات ، بينما تؤدي الأكسدة المحفزة بالبلاديوم للأوليفينات باستخدام الأحماض الكربوكسيلية ككاشف نيوكليوفيلي إلى تكوين كربوكسيلات فينيلية أو أليلية . في حالة الديولات ، تؤدي تفاعلاتها مع الألكينات عادةً إلى تكوين الكيتالات، في حين تميل تفاعلات الأوليفينات الحاملة لمجموعات ساحبة للإلكترونات إلى تكوين الأسيتالات . [ 44 ]

تؤدي الأكسدة بين الجزيئية للدايينات باستخدام الأحماض الكربوكسيلية والكحولات كعوامل مانحة، والمحفزة بالبلاديوم، إلى نواتج إضافة 1،4 . في حالة سيكلوهكسادين (الشكل 4، أ)، وجد باكفال أن الناتج الفراغي يعتمد على تركيز كلوريد الليثيوم. [ 45 ] يبدأ هذا التفاعل بتكوين معقد Pd(OAc)(بنزوكينون)(أليل) أولًا، من خلال تفاعل نيوكليوفيلي مضاد للدايين مع الأسيتات ككاشف نيوكليوفيلي. يؤدي غياب كلوريد الليثيوم إلى حذف اختزالي داخلي ، مما ينتج عنه التكوين الفراغي العابر للأسيتات، وبالتالي ناتج الإضافة العابر 1،4. أما وجود كلوريد الليثيوم فيستبدل الأسيتات بالكلوريد نظرًا لارتفاع ألفته للارتباط، مما يجبر الأسيتات على مهاجمة خارجية مضادة للبلاديوم، وينتج عنه التكوين الفراغي المقابل للأسيتات، وبالتالي ناتج الإضافة المقابل 1،4. التحلق التأكسدي داخل الجزيء: يتحلق 2-(2-سيكلوهكسينيل)فينول إلى ثنائي هيدرو بنزوفوران المقابل (الشكل 4، ب)؛ [ 46 ] يتحلق حمض 1-سيكلوهكسادين-أسيتيك في وجود حمض الأسيتيك إلى ناتج إضافة اللاكتون-أسيتات 1،4 المقابل (الشكل 4، ج)، [ 47 ] مع التحكم في الانتقائية cis و trans بواسطة وجود LiCl.

النيوكليوفيلات النيتروجينية

تُجرى تفاعلات الأمينات التأكسدية للأوليفينات عادةً باستخدام الأميدات أو الإيميدات ؛ إذ يُعتقد أن الأمينات تتأين بفعل الوسط الحمضي أو ترتبط بالمركز المعدني بقوة شديدة تمنع حدوث التفاعل الكيميائي التحفيزي . [ 44 ] وقد وُجد أن هذه النيوكليوفيلات النيتروجينية قادرة على التفاعل في كلٍ من التفاعلات بين الجزيئية وداخل الجزيئية، وتُوضح بعض الأمثلة في الشكل 5 (أ، [ 48 ] ب، [ 49 ] ).

ملحوظات

  1. ↑ لم يكن لدى واكر جهاز كروماتوغرافيا الغاز في ذلك الوقت. [ 3 ]

مراجع

  1. ^ Elschenbroich، C. “المعادن العضوية” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. رقم ISBN 978-3-527-29390-2
  2. ↑ فيليبس، فرانسيس سي. (مارس - يونيو 1894). "أبحاث حول ظواهر الأكسدة والخواص الكيميائية للغازات" . المجلة الكيميائية الأمريكية. 16 (3-6): 163-187، 255-277، 340-365، 406-429 - عبر كتب جوجل . يُعد تفاعل الإيثيلين مع كلوريد البلاديوم في المحلول من النوع الثاني وكاملاً، حيث يُمتص الغاز بسرعة. يترسب البلاديوم على شكل مسحوق أسود، ولكن لا يحدث أي أثر للأكسدة إلى ثاني أكسيد الكربون. يكون التفاعل متماثلاً تقريبًا في البرد وعند درجة حرارة 100 درجة مئوية. لا يُنتج الغاز المتسرب من محلول كلوريد البلاديوم (بعد اختزاله الكامل إلى بلاديوم فلزي) أي راسب في ماء الجير. يؤدي التفاعل بين كلوريد البلاديوم والإيثيلين إلى إنتاج الألدهيد.
  3. 1 2 3 4 5 6 7 8 أسيتالدهيد من الإيثيلين - نظرة استرجاعية على اكتشاف عملية واكر، راينهارد جيرا، Angew. Chem. Int. Ed. 2009 ، 48 ، 9034-9037 ، doi : 10.1002/anie.200903992
  4. ^ ج. سميت، دبليو هافنر، ر. جيرا، ج. سيدلماير، ر. سيبر، ر. روتنغر، وه. كوجر، أنجيو. الكيمياء، 1959 ، 71، 176-182. دوى : 10.1002/ange.19590710503
  5. ^ J. Smidt، W. Hafner، J. Sedlmeier، R. Jira، R. Rottinger (Cons. f.elektrochem.Ind.)، DE 1 049 845، 1959، Anm. 01.04.1957.
  6. ^ دبليو هافنر، ر. جيرا، ج. سيدلماير، وج. سميت، علم. بير، 1962 ، 95، 1575-1581. دوى : 10.1002/cber.19620950702
  7. ^ ج. سميت، دبليو هافنر، ر. جيرا، ر. سيبر، ج. سيدلماير، وأ. سابيل، أنجو. الكيمياء. كثافة العمليات. إد. الإنجليزية، 1962 ، 1، 80-88.
  8. 1 2 هنري، باتريك م. في كتيب كيمياء الأورجانوبلاديوم للتخليق العضوي؛ نيغيشي، إي.، محرر؛ وايلي وأولاده: نيويورك، 2002؛ ص 2119. ISBN 0-471-31506-0
  9. ١ ٢ ٣ ٤ ج. أ. كيث؛ ب. م. هنري (٢٠٠٩). "آلية تفاعل واكر: قصة تفاعلي هيدروكسي بالاديوم". Angew. Chem. Int. Ed . ٤٨ (٤٨): ٩٠٣٨–٩٠٤٩ . Bibcode : 2009ACIE...48.9038K . doi : 10.1002/anie.200902194 . PMID 19834921 . 
  10. ↑ كليمنت، ويليام هـ.؛ سيلويتز، تشارلز م. (يناير 1964). "إجراءات محسّنة لتحويل الأوليفينات ألفا الأعلى إلى ميثيل كيتونات باستخدام كلوريد البلاديوم". مجلة الكيمياء العضوية . 29 (1): 241-243 . doi : 10.1021/jo01024a517 . ISSN 0022-3263 . 
  11. ↑ فاهي، داريل ر.؛ زويش، إرنست أ. (نوفمبر 1974). "السلفولان المائي كمذيب للأكسدة السريعة للأوليفينات ألفا العليا إلى كيتونات باستخدام كلوريد البلاديوم". مجلة الكيمياء العضوية . 39 (22): 3276-3277 . doi : 10.1021/jo00936a023 . ISSN 0022-3263 . 
  12. ↑ تسوجي، جيرو؛ شيميزو، إيساو؛ ياماموتو، كيجي (أغسطس 1976). "طريقة تركيبية عامة ملائمة لـ 1،4- و1،5-ثنائي الكيتونات عن طريق الأكسدة المحفزة بالبلاديوم لـ α-أليل وα-3-بيوتينيل كيتونات". رسائل رباعي السطوح . 17 (34): 2975-2976 . doi : 10.1016/s0040-4039(01)85504-0 . ISSN 0040-4039 . 
  13. ↑ تسوجي، جيرو (1984). "التطبيقات التركيبية لأكسدة الأوليفينات إلى الكيتونات المحفزة بالبلاديوم". التخليق . 1984 (5): 369-384 . doi : 10.1055/s-1984-30848 . ISSN 0039-7881 . S2CID 95604861 .  
  14. ↑ كورتي، لازلو؛ تشاكو، باربرا (2005). التطبيقات الاستراتيجية للتفاعلات المسماة في التخليق العضوي . 525 شارع ب، جناح 1900، سان دييغو، كاليفورنيا 92101-4495، الولايات المتحدة الأمريكية: دار النشر الأكاديمية إلسيفير. ص 474. ISBN  978-0-12-429785-2.{{cite book}}: CS1 maint: location ( link )
  15. ↑ H. Stangl and R. Jira, Tetrahedron Lett., 1970 , 11 , 3589–3592
  16. ^ ت. هوسوكاوا، ت. نومورا، إس.-آي. موراهاشي، ج. أورجانوميت. الكيمياء.، 1998 ، 551 ، 387-389
  17. ↑ زاو، ك.، لاوتينز، م. وهنري بي إم، المركبات العضوية المعدنية ، 1985 ، 4 ، 1286-1296
  18. ↑ وان دبليو كيه، زاو كيه، وهنري بي إم، المركبات العضوية المعدنية ، 1988 ، 7 ، 1677-1683
  19. ↑ PM Henry, J. Am. Chem. Soc., 1964 , 86, 3246–3250.
  20. ^ جيمس، دي، هاينز، إل إف، ستيل، جي كيه . آم. الكيمياء. شركة نفط الجنوب. , 1976 , 98 , 1806 دوى : 10.1021/ja00423a027
  21. ^ جيمس، دي، ستيل، جي كيه جيه أورجانوميت. الكيمياء. , 1976 , 108 , 401. دوى : 10.1021 / ja00423a028
  22. ^ Bäckvall، JE، Akermark، B.، Ljunggren، SO، J. Am. الكيمياء. شركة نفط الجنوب. ، 1979 ، 101 ، 2411. دوى : 10.1021 / ja00503a029
  23. ^ ستيل، جيه كيه، ديفاكارومي، آر جيه، جيه أورجانوميت. الكيمياء. , 1979 , 169 , 239;
  24. ↑ فرانسيس، جيه دبليو، هنري، بي إم، أورجانوميتاليكس ، 1991 ، 10 ، 3498. doi : 10.1021/om00056a019
  25. ↑ فرانسيس، جيه دبليو، هنري، بي إم، أورجانوميتاليكس ، 1992 ، 11 ، 2832. doi : 10.1021/om00044a024
  26. ↑ كوماس-فيفيس، أ.، ستيرلينغ، أ.، أوجاك، ج.، ليدوس، أ.، مجلة الكيمياء الأوروبية، 2010 ، 16 ، 8738-8747. doi : 10.1002/chem.200903522
  27. ↑ أندرسون، بي جيه، كيث، جيه إيه، وسيغمان، إم إس، مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية، 2010 ، 132 ، 11872-11874
  28. ↑ جيه إيه كيث، جيه أوكسجارد، و دبليو إيه جودارد الثالث، مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية ، 2006 ، 128 ، 3132-3133؛ doi : 10.1021/ja0533139
  29. ↑ هـ. حسيني، س. أ. بيرام آبادي، أ. مرسالي، و م. ر. حسيندوخت، مجلة التركيب الجزيئي (الكيمياء النظرية)، 2010 ، 941 ، 138-143
  30. ^ PL Theofanis، وWA Goddard، III علم المعادن العضوية، 2011 ، 30 ، 4941 – 4948؛ دوى : 10.1021 / om200542w
  31. 1 2 3 4 5 6 مارك إيكرت؛ جيرالد فليشمان؛ رينهارد جيرا؛ هيرمان م. بولت؛ كلاوس جولكا. "الأسيتالديهيد". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a01_031.pub2 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.
  32. ↑ باليجا، آمي م.؛ ستورز، كارا ج.؛ شولتز، ميتشل ج.؛ سيجمان، ماثيو س. (مارس 2006). "تحويل مشتقات الستايرين إلى أسيتالات باستخدام محفز البلاديوم (II): تأثير (−)-سبارتين على الانتقائية الموضعية". رسائل عضوية . 8 (6): 1121-1124 . doi : 10.1021/ol053110p . ISSN 1523-7060 . PMID 16524283 .  
  33. ↑ ميشيل، برايان دبليو؛ كاميليو، أندرو إم؛ كورنيل، كانداس إن؛ سيغمان، ماثيو إس. (2009-05-06). "نظام تحفيزي عام وفعال لأكسدة من نوع واكر باستخدام TBHP كمؤكسد نهائي: تطبيق على ركائز صعبة التفاعل تقليديًا" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 131 (17): 6076-6077 . Bibcode : 2009JAChS.131.6076M . doi : 10.1021/ja901212h . ISSN 0002-7863 . PMC 2763354. PMID 19364100 .   
  34. ↑ ميشيل، برايان دبليو؛ ستيفنز، لورا دي؛ سيغمان، ماثيو إس. (يونيو 2011). "حول آلية أكسدة الألكينات من نوع واكر المحفزة بالبلاديوم والوسيطة ببيروكسيد ثالثي بوتيل باستخدام روابط كينولين-2-أوكسازولين" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 133 (21): 8317-8325 . Bibcode : 2011JAChS.133.8317M . doi : 10.1021/ ja2017043 . ISSN 0002-7863 . PMC 3113657. PMID 21553838 .   
  35. دونغ ، جيا جيا؛ براون، ويسلي ر.؛ فيرينغا، بن ل. (2014-11-03). "أكسدة الألكينات الطرفية المضادة لقاعدة ماركوفنيكوف المحفزة بالبلاديوم" ( ملف PDF) . Angewandte Chemie International Edition . 54 (3): 734–744 . doi : 10.1002/anie.201404856 . ISSN 1433-7851 . PMID 25367376 .  
  36. ↑ ميلر، دي جي؛ واينر، دانيال دي إم (أبريل 1990). "طريقة محسّنة لأكسدة واكر للأوليفينات الحلقية والداخلية". مجلة الكيمياء العضوية . 55 (9): 2924-2927 . doi : 10.1021/jo00296a067 . ISSN 0022-3263 . 
  37. ↑ ستراغيس، رولاند؛ بليشرت، سيغفريد (أكتوبر 2000). "التخليق الانتقائي للإنانتيومرات للتترابونيرين بواسطة تفاعلات الدومينو المحفزة بالبلاديوم والروثينيوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 122 (40): 9584-9591 . Bibcode : 2000JAChS.122.9584S . doi : 10.1021/ja001688i . ISSN 0002-7863 . 
  38. ↑ رايت، جوزيف أ.؛ غونت، ماثيو ج.؛ سبنسر، جوناثان ب. (11 يناير 2006). "انتقائية موضعية جديدة مضادة لقاعدة ماركوفنيكوف في تفاعل واكر للستيرين". مجلة الكيمياء الأوروبية . 12 (3): 949-955 . Bibcode : 2006ChEuJ..12..949W . doi : 10.1002/chem.200400644 . ISSN: 0947-6539 . PMID: 16144020 .  
  39. 1 2 بايجو، ثيكي فيتيل؛ الحصى ، إدموند. دوريس، اريك. نامبوثيري، آيريشي إن إن (سبتمبر 2016). “التطورات الأخيرة في أكسدة تسوجي واكر”. رسائل رباعية السطوح . 57 (36): 3993-4000 . دوى : 10.1016/j.tetlet.2016.07.081 . ISSN 0040-4039 . 
  40. ↑ موزارت، جاك (أغسطس 2007). "الألدهيدات الناتجة عن أكسدة الأوليفينات الطرفية المحفزة بالبلاديوم". مجلة تيتراهيدرون . 63 (32): 7505-7521 . doi : 10.1016/j.tet.2007.04.001 . ISSN 0040-4020 . 
  41. ↑ ويكنز، زاكاري ك.؛ موراندي، بيل؛ جروبس، روبرت هـ. (13-09-2013). "أكسدة الألكينات غير المتحيزة من نوع واكر الانتقائية للألدهيدات باستخدام عامل مساعد من النتريت" (ملف PDF) . Angewandte Chemie International Edition . 52 (43): 11257–11260 . doi : 10.1002/anie.201306756 . ISSN 1433-7851 . PMID 24039135 .  
  42. ↑ ويكنز، زاكاري ك.؛ سكاكوج، كاسبر؛ موراندي، بيل؛ جروبس، روبرت هـ. (13 يناير 2014). "أكسدة واكر المُتحكَّم بها بواسطة المُحفِّز: طريقة سهلة للوصول إلى الألدهيدات الوظيفية" (ملف PDF) . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 136 (3): 890-893 . Bibcode : 2014JAChS.136..890W . doi : 10.1021/ja411749k . ISSN 0002-7863 . PMID 24410719 .  
  43. ↑ كيم، كيلي إي.؛ لي، جيامينغ؛ غروبس، روبرت هـ.؛ ستولتز، برايان م. (30-09-2016). "تحولات مضادة لقاعدة ماركوفنيكوف المحفزة للألكينات الطرفية المعيقة بواسطة أكسدة من نوع واكر الانتقائية للألدهيد" (ملف PDF) . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 138 (40): 13179-13182 . Bibcode : 2016JAChS.13813179K . doi : 10.1021/jacs.6b08788 . ISSN 0002-7863 . PMID 27670712 .  
  44. 1 2 هارتويغ، جون ف. (2010). كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية: من الترابط إلى التحفيز . الولايات المتحدة الأمريكية: منشورات جامعة العلوم. الصفحات 717-734 . ISBN  978-1-891389-53-5.
  45. ↑ بايكفال، يان إي.؛ بيستروم، ستيربيورن إي.؛ نوردبيرغ، روث إي. (نوفمبر 1984). "تفاعل أسيتوكسيل ثنائي الأسيتوكسيل 1،4 المحفز بالبلاديوم، الانتقائي فراغيًا وموضعيًا، لمركبات 1،3-ديين". مجلة الكيمياء العضوية . 49 (24): 4619-4631 . doi : 10.1021/jo00198a010 . ISSN 0022-3263 . 
  46. ↑ هوسوكاوا، تاكاهيرو؛ مياجي، شيوجو؛ مورهاشي، شونيتشي؛ سونودا، أكيو (يوليو 1978). "التحلق التأكسدي لمركبات 2-أليل فينول بواسطة أسيتات البلاديوم (II). تغيرات في توزيع المنتجات". مجلة الكيمياء العضوية . 43 (14): 2752-2757 . doi : 10.1021/jo00408a004 . ISSN 0022-3263 . 
  47. ↑ بايكفال، جان إي.؛ غرانبرغ، كينيث إل.؛ أندرسون، فير جي.؛ غاتي، روبرتو؛ غوغول، أدولف (سبتمبر 1993). "تفاعلات تكوين اللاكتونات المُتحكَّم فيها فراغيًا عبر إضافة 1،4 المحفزة بالبلاديوم إلى ثنائيات الألكين المترافقة". مجلة الكيمياء العضوية . 58 (20): 5445-5451 . doi : 10.1021/jo00072a029 . ISSN 0022-3263 . 
  48. ↑ تيموخين، فيتالي إي.؛ ستال، شانون إس. (ديسمبر 2005). "الانتقائية الموضعية المعدلة بقاعدة برونستد في عملية الأَمْيَنَة التأكسدية الهوائية للستايرين المحفزة بالبلاديوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 127 (50): 17888-17893 . Bibcode : 2005JAChS.12717888T . doi : 10.1021/ja0562806 . ISSN 0002-7863 . PMID 16351120 .  
  49. ↑ لاروك، ريتشارد سي؛ هايتاور، تيموثي آر؛ هاسفولد، ليزا إيه؛ بيترسون، كارل بي (يناير 1996). "التكوير الحلقي للأوليفينات توسيلاميدات باستخدام حفاز البلاديوم (II)". مجلة الكيمياء العضوية . 61 (11): 3584-3585 . doi : 10.1021/jo952088i . ISSN 0022-3263 . PMID 11667199 .