تبلور البوليمرات

تتكون البوليمرات من سلاسل جزيئية طويلة تُشكّل لفائف غير منتظمة ومتشابكة في الحالة المنصهرة. تحتفظ بعض البوليمرات بهذا التركيب غير المنتظم عند التجميد، وتتحول بسهولة إلى مواد صلبة غير متبلورة . في بوليمرات أخرى، تُعيد السلاسل ترتيب نفسها عند التجميد، مُشكّلةً مناطق شبه منتظمة بحجم نموذجي يبلغ حوالي 1 ميكرومتر. ^{[ 3 ]} على الرغم من أن اصطفاف سلاسل البوليمر بشكل متوازٍ يُعدّ مُفضّلاً من الناحية الطاقية، إلا أن هذا الاصطفاف يُعيقه التشابك. لذلك، ضمن المناطق المنتظمة، تكون سلاسل البوليمر مُصطفّة ومطوية في آنٍ واحد. وبالتالي، فإن هذه المناطق ليست بلورية ولا غير متبلورة، وتُصنّف على أنها شبه بلورية. من أمثلة البوليمرات شبه البلورية: البولي إيثيلين الخطي (PE)، والبولي إيثيلين تيريفثالات (PET)، والبولي تترافلوروإيثيلين (PTFE)، والبولي بروبيلين المتساوي التكتيك (PP). ^{[ 4 ]}

تعتمد قدرة البوليمرات على التبلور على بنيتها الجزيئية؛ فوجود سلاسل مستقيمة ذات مجموعات جانبية منتظمة التباعد يُسهّل عملية التبلور. على سبيل المثال، يحدث التبلور بسهولة أكبر في البولي بروبيلين المتماثل التكتيك مقارنةً بالبولي بروبيلين غير المتماثل التكتيك. تتبلور البوليمرات غير المتماثلة التكتيك عندما تكون المجموعات الجانبية صغيرة جدًا، كما هو الحال في البولي فينيل ، ولا تتبلور في حالة وجود بدائل كبيرة كما في المطاط أو السيليكونات . ^{[ 4 ]}

التنوي

تبدأ عملية التكوين النوي بمناطق صغيرة بحجم النانومتر، حيث تحدث حركة متوازية ناتجة عن الحرارة في بعض السلاسل أو أجزائها. يمكن لهذه البذور إما أن تتفكك إذا أدت الحركة الحرارية إلى تدمير الترتيب الجزيئي، أو أن تنمو أكثر إذا تجاوز حجم الحبيبات قيمة حرجة معينة. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

إلى جانب الآلية الحرارية، تتأثر عملية التبلور بشدة بالشوائب والأصباغ والملدنات والحشوات والمواد المضافة الأخرى في البوليمر. ويُشار إلى هذا أيضًا بالتبلور غير المتجانس. هذا التأثير غير مفهوم جيدًا وغير منتظم، بحيث يمكن للمادة المضافة نفسها أن تحفز التبلور في بوليمر واحد، ولكن ليس في آخر. العديد من عوامل التبلور الجيدة هي أملاح معدنية للأحماض العضوية، والتي تكون بلورية عند درجة حرارة تصلب البوليمر. ^{[ 5 ]}

نمو البلورات من المصهور

يتحقق نمو البلورات بإضافة المزيد من أجزاء سلاسل البوليمر المطوية، ولا يحدث إلا عند درجات حرارة أقل من درجة انصهار البوليمر (Tm ₎ وأعلى من درجة التحول الزجاجي (Tg ₎ . تؤدي درجات الحرارة المرتفعة إلى تدمير الترتيب الجزيئي، بينما تتوقف حركة السلاسل الجزيئية عند درجات حرارة أقل من درجة التحول الزجاجي. ^{[ 6 ]} ومع ذلك، يمكن أن يحدث التبلور الثانوي حتى عند درجات حرارة أقل من Tg _، خلال فترة زمنية تتراوح بين أشهر وسنوات. تؤثر هذه العملية على الخواص الميكانيكية للبوليمرات وتقلل من حجمها نتيجةً لتراص سلاسل البوليمر المتراصة بشكل أكثر كثافة. ^{[ 4 ] [ 7 ]}

تتفاعل السلاسل عبر أنواع مختلفة من قوى فان دير فالس . وتعتمد قوة التفاعل على المسافة بين أجزاء السلسلة المتوازية، وهي التي تحدد الخصائص الميكانيكية والحرارية للبوليمر. ^{[ 8 ]}

يحدث نمو المناطق البلورية بشكل تفضيلي في اتجاه أكبر تدرج حراري ، ويُثبط عند قمتي وقاع الصفائح بفعل الأجزاء المطوية غير المتبلورة على تلك الأسطح. في حالة التدرج الحراري القوي، يكون النمو أحادي الاتجاه ومتشعبًا. ^{[ 9 ]} مع ذلك، إذا كان توزيع درجة الحرارة متجانسًا وثابتًا، فإن الصفائح تنمو شعاعيًا وتشكل تجمعات شبه كروية أكبر تُسمى الكريات البلورية. يتراوح حجم الكريات البلورية بين 1 و100 ميكرومتر تقريبًا ^{[ 3 ]} ، وتُشكل مجموعة واسعة من الأنماط الملونة (انظر، على سبيل المثال، الصور الأمامية) عند رصدها بين مستقطبين متعامدين في مجهر ضوئي ، والتي غالبًا ما تتضمن نمط "الصليب المالطي" وظواهر استقطاب أخرى ناتجة عن اصطفاف الجزيئات داخل الصفائح الفردية للكريات البلورية. ^{[ 2 ] [ 4 ] [ 5 ]}

عند درجة الحرارة المتوسطة (أعلى من درجة حرارة التحول الزجاجي Tg ولكن أقل من درجة حرارة الانصهار Tm)، تكتسب سلاسل البوليمر قدرة كافية على الحركة لإعادة تنظيم نفسها في مناطق بلورية منتظمة. تُسمى هذه العملية الطاردة للحرارة بالتبلور البارد . تُظهر المحاكاة الحاسوبية لبولي أميد 6,6 شبه البلوري القصير أنه في المرحلة الأخيرة من التبلور البارد، تكتسب السلاسل في المناطق غير المتبلورة بين الصفائح قدرة كافية على الحركة للتبادل مع السلاسل المطوية المتعددة في الصفائح. وقد تبين أن تغير الطاقة الحرة لعملية التبادل هذه من رتبة الطاقة الحرارية، وهو أمر بالغ الأهمية لعملية تحلل البوليمرات شبه البلورية. ^{[ 10 ]}

تتناول الآلية المذكورة أعلاه عملية التبلور من المصهور، وهي عملية مهمة في قولبة حقن المكونات البلاستيكية. ويحدث نوع آخر من التبلور أثناء عملية البثق المستخدمة في صناعة الألياف والأغشية.

في هذه العملية، يُدفع البوليمر عبر فوهة، على سبيل المثال، مما يُولّد إجهاد شد يُرتب جزيئاته جزئيًا. يُمكن اعتبار هذا الترتيب بمثابة تبلور، وهو يؤثر على خصائص المادة. فعلى سبيل المثال، تزداد قوة الألياف بشكل كبير في الاتجاه الطولي، وتُظهر الخصائص البصرية تباينًا كبيرًا على طول محور الألياف وعموديًا عليه. ويزداد هذا التباين في وجود مواد مالئة قضيبية الشكل، مثل أنابيب الكربون النانوية، مقارنةً بالمواد المالئة الكروية. ^{[ 11 ]} لا تقتصر زيادة قوة البوليمر على عملية البثق فحسب، بل تشمل أيضًا عملية التشكيل بالنفخ ، المستخدمة في إنتاج الخزانات البلاستيكية وزجاجات البولي إيثيلين تيريفثالات (PET) . ^{[ 8 ]} بعض البوليمرات التي لا تتبلور من الحالة المنصهرة، يُمكن ترتيبها جزئيًا عن طريق الشد. ^{[ 12 ]}

تخضع بعض المواد المطاطية التي تكون غير متبلورة في الحالة غير المجهدة لعملية تبلور سريعة عند شدها.

يمكن أيضًا بلورة البوليمرات من محلول أو عند تبخر المذيب. تعتمد هذه العملية على درجة التخفيف: ففي المحاليل المخففة، لا ترتبط السلاسل الجزيئية ببعضها البعض، وتوجد على شكل لفائف بوليمرية منفصلة في المحلول. يؤدي ازدياد التركيز، الذي قد يحدث عن طريق تبخر المذيب، إلى تفاعل بين السلاسل الجزيئية، وإمكانية حدوث تبلور كما في التبلور من المصهور. ^{[ 13 ]} قد ينتج عن التبلور من المحلول أعلى درجة من تبلور البوليمر. على سبيل المثال، يمكن أن يشكل البولي إيثيلين عالي الخطية بلورات أحادية تشبه الصفائح بسمك يتراوح بين 10 و20  نانومترًا عند بلورته من محلول مخفف. قد يكون شكل البلورة أكثر تعقيدًا بالنسبة لبوليمرات أخرى، بما في ذلك الأهرامات المجوفة، واللوالب، والهياكل الشجرية متعددة الطبقات. ^{[ 2 ]}

تختلف عملية الترسيب اختلافًا كبيرًا؛ إذ تستخدم مذيبًا يُذيب المونومرات الفردية دون أن يُذيب البوليمر الناتج. وعند بلوغ درجة معينة من البلمرة ، يترسب المنتج المتبلمر والمتبلور جزئيًا من المحلول. ويمكن رصد معدل التبلور بتقنية تفحص الجزء المذاب بشكل انتقائي، مثل الرنين المغناطيسي النووي . ^{[ 13 ]}

عندما تتبلور البوليمرات من كتلة متجانسة من المصهور أو محلول مركز، فإن الصفائح البلورية (  بسماكة تتراوح بين 10 و20 نانومترًا) عادةً ما تتخذ شكلًا كرويًا كما هو موضح أعلاه. مع ذلك، عندما تُحصر سلاسل البوليمر في حيز بأبعاد لا تتجاوز بضع عشرات من النانومترات، أي ما يُقارب أو يقل عن سماكة البلورة الصفائحية أو نصف قطر الدوران ، فإن عملية التكوين والنمو قد تتأثر بشكل كبير. على سبيل المثال، عندما يتبلور البوليمر في طبقة رقيقة جدًا محصورة، يتعطل التنظيم الكروي المتجانس للبلورات الصفائحية، وقد يُنتج الحصر اتجاهات بلورية صفائحية فريدة. ^{[ 14 ]} في بعض الأحيان، يكون اصطفاف السلسلة موازيًا لمستوى الطبقة، وتنتظم البلورات على شكل صفائح "على الحافة". وفي حالات أخرى، تُلاحظ صفائح "داخل المستوى" مع اتجاه السلسلة عموديًا على الطبقات.

يُضفي التوجه البلوري الفريد للبوليمرات المحصورة خصائص متباينة الخواص. في أحد الأمثلة، تُقلل بلورات البوليمر الكبيرة الموجودة في المستوى من نفاذية الغاز للأغشية النانوية الطبقية بمقدار يقارب رتبتين من حيث الحجم. ^{[ 14 ]}

تكون البوليمرات المتكونة عبر البلمرة الكيميائية السطحية بلورية بشكل عام. ^{[ 15 ]} في كثير من الحالات، يحدث تحول المونومر إلى بوليمر مع الحفاظ على البلورية. ^{[ 16 ] [ 17 ]} غالبًا ما يمكن تحديد البنية البلورية لهذه البوليمرات وآلية البلمرة باستخدام حيود الأشعة السينية على البلورة المفردة . ^{[ 18 ]} نظرًا لأن البلمرة تحدث في الشبكة البلورية دون استخدام مذيبات أو كواشف، فإنها تندرج ضمن مجال الكيمياء الخضراء. ^{[ 19 ]} كما أن تفاعلات البلمرة الكيميائية السطحية هي في الغالب تفاعلات اقتصادية في استخدام الذرات. يمكن الحصول على المنتج دون أي تنقية إضافية. ويمكنها إنتاج منتجات فريدة لا يمكن تصنيعها بالطرق التقليدية. ^{[ 20 ]}

يمكن دمج الطرق المستخدمة لتحديد درجة التبلور بمرور الوقت لقياس حركية التبلور. يُعدّ نموذج هوفمان للتنويّ النوويّ النموذجَ الأساسيّ لحركية تبلور البوليمرات . لا تخضع عملية تبلور البوليمرات دائمًا لمعادلات معدل التفاعل الكيميائي البسيطة. إذ يمكن للبوليمرات أن تتبلور عبر أنظمة مختلفة، وعلى عكس الجزيئات البسيطة، فإنّ صفائح بلورات البوليمر لها سطحان مختلفان تمامًا. تُعتبر معادلة أفرامي ونظرية لوريتزن-هوفمان للنموّ من أبرز النظريات في حركية تبلور البوليمرات . ^{[ 22 ]}

تكون البوليمرات غير المتبلورة صلبة وهشة عادةً عند درجات حرارة أقل من درجة حرارة التحول الزجاجي، وذلك بسبب انخفاض حركة جزيئاتها. يؤدي رفع درجة الحرارة إلى حركة جزيئية ينتج عنها خصائص مطاطية مرنة نموذجية. عند تطبيق قوة ثابتة على البوليمر عند درجات حرارة أعلى من درجة حرارة _التحول الزجاجي، يحدث تشوه لزج مرن ، أي يبدأ البوليمر بالزحف . تُقاس مقاومة الحرارة عادةً للبوليمرات غير المتبلورة عند درجات حرارة أقل بقليل من درجة حرارة التحول الزجاجي. ^{[ 23 ]}

تمنع قوى التجاذب القوية نسبيًا بين جزيئات البوليمرات شبه البلورية حدوث التليين حتى فوق درجة حرارة التحول الزجاجي. ولا يتغير معامل المرونة بشكل ملحوظ إلا عند درجات حرارة عالية (درجة الانصهار). ^{[ 4 ]} كما يعتمد ذلك على درجة التبلور: فكلما زادت درجة التبلور، زادت صلابة المادة واستقرارها الحراري، ولكنها زادت أيضًا من هشاشتها، بينما توفر المناطق غير المتبلورة مرونة معينة ومقاومة للصدمات. ^{[ 2 ] [ 5 ]} ومن السمات المميزة الأخرى للبوليمرات شبه البلورية التباين الشديد في خواصها الميكانيكية على طول اتجاه اصطفاف الجزيئات وعموديًا عليه. ^{[ 24 ]}

فوق درجة حرارة التحول الزجاجي، تكون السلاسل غير المتبلورة في البوليمر شبه البلوري مرنة وقادرة على التشوه اللدن. ترتبط المناطق البلورية في البوليمر بالمناطق غير المتبلورة. تمنع جزيئات الربط انفصال الطورين غير المتبلور والبلوري تحت تأثير الحمل المطبق. عند تطبيق إجهاد شد، يتشوه البوليمر شبه البلوري أولًا تشوهًا مرنًا. بينما تبقى المناطق البلورية غير متأثرة بالإجهاد المطبق، تتمدد السلاسل الجزيئية للطور غير المتبلور. ثم يحدث الخضوع، مما يدل على بدء التشوه اللدن للمناطق البلورية. ^{[ 25 ]}

تتضمن الآلية الجزيئية للخضوع شبه البلوري تشوه المناطق البلورية للمادة عبر حركة الانخلاعات. وتؤدي الانخلاعات إلى انزلاقات خشنة أو دقيقة في البوليمر، مما يُفضي إلى تفتت البلورات وخضوعها. ^{[ 26 ]} يُعرَّف الانزلاق الدقيق بأنه انزلاق طفيف يحدث على عدد كبير من المستويات. في المقابل، يُعرَّف الانزلاق الخشن بأنه انزلاق كبير يحدث على عدد قليل من المستويات. ويُحدَّد إجهاد الخضوع من خلال تكوُّن الانخلاعات ومقاومتها للحركة. ^{[ 27 ]}

بعد حدوث الخضوع، تتشكل منطقة عنق في المنطقة غير المتبلورة وتمتد على طول العينة. أثناء تشكل العنق، تصطف السلاسل غير المنتظمة على طول اتجاه الشد، مكونةً بنية منتظمة تُظهر تقويةً نتيجةً لإعادة توجيه الجزيئات. يزداد إجهاد التدفق بشكل ملحوظ بعد امتداد العنق. تزداد الخواص الميكانيكية المتباينة ويتغير معامل المرونة على طول اتجاهات مختلفة، مع ملاحظة معامل مرونة عالٍ في اتجاه السحب. تُعد البوليمرات شبه المتبلورة المسحوبة أقوى المواد البوليمرية نظرًا لترتيب السلاسل الجزيئية الناتج عن الإجهاد. ^{[ 28 ]}

تظهر عيوب أخرى، مثل الفراغات، في البوليمر شبه البلوري تحت تأثير إجهاد الشد، وقد تؤدي إلى تكوّن عنق التبلور. يمكن رصد هذه الفراغات باستخدام تقنية تشتت الأشعة السينية بزاوية صغيرة. وعلى عكس التشققات الدقيقة، لا تنقل هذه الفراغات الإجهادات. والجدير بالذكر أنه لا يُلاحظ حدوث تجويف تحت تأثير إجهاد الضغط أو القص. تشير الأدلة إلى أن التجويف يؤثر أيضًا على بدء الخضوع. ترتبط الفراغات بكسر الطور غير المتبلور. تحدد قوة الطور البلوري أهمية التجويف في الخضوع. فإذا كانت البنى البلورية ضعيفة، فإنها تتشوه بسهولة مما يؤدي إلى الخضوع. أما البوليمرات شبه البلورية ذات المناطق البلورية القوية فتقاوم التشوه، ويؤدي التجويف، أي تكوّن الفراغات في الطور غير المتبلور، إلى الخضوع. ^{[ 26 ]}

كما هو الحال في المواد البلورية، يمكن إضافة الجسيمات إلى البوليمرات شبه البلورية لتغيير خواصها الميكانيكية. في المواد البلورية، تعمل إضافة الجسيمات على إعاقة حركة الانخلاعات وتقوية المادة. مع ذلك، تُضعف حشوات الجسيمات العديد من البوليمرات شبه البلورية. وقد اقتُرح أنه لكي تُحدث الجسيمات تأثيرًا مُقوّيًا في البوليمرات، يجب أن يكون سُمك الرباط بين الجسيمات في المادة أقل من حدٍّ معين. تُظهر البوليمرات البلورية، مثل البولي بروبيلين والبولي إيثيلين، تقويةً بالجسيمات. ^{[ 29 ]}

تُعتبر المواد البلاستيكية مواد لزجة مرنة ، أي أن تشوهها يزداد مع مرور الوقت تحت تأثير الإجهاد (الزحف). ولذلك، تُصنّف الخصائص المرنة للمواد البلاستيكية وفقًا للنطاق الزمني للاختبار، بدءًا من السلوك قصير المدى (مثل اختبار الشد الذي يستغرق دقائق)، مرورًا بتأثير الصدمات، وصولًا إلى السلوك تحت تأثير الأحمال الثابتة وطويلة المدى، بالإضافة إلى الإجهاد الناتج عن الاهتزازات. ^{[ 30 ]}

تكون البوليمرات البلورية عادةً معتمة بسبب تشتت الضوء على الحدود العديدة بين المناطق البلورية وغير البلورية. تقل كثافة هذه الحدود في البوليمرات ذات التبلور المنخفض جدًا (البوليمر غير المتبلور) أو البوليمرات ذات درجة التبلور العالية جدًا، وبالتالي تكون شفافيتها أعلى. ^{[ 5 ]} على سبيل المثال، يكون البولي بروبيلين غير المتبلور عادةً غير متبلور وشفافًا، بينما يكون البولي بروبيلين المتناظر ، الذي تبلغ نسبة تبلوره حوالي 50%، معتمًا. ^{[ 31 ]} يؤثر التبلور أيضًا على صبغ البوليمرات: فالبوليمرات البلورية أصعب في الصبغ من البوليمرات غير البلورية لأن جزيئات الصبغة تخترق المناطق غير البلورية بسهولة أكبر. ^{[ 32 ]}