Deoxygenation

الموسوعة الحرة

Deoxygenation is a chemical reaction involving the removal of oxygen atoms from a molecule. The term also refers to the removal of molecular oxygen (O2) from gases and solvents, a step in air-free technique and gas purifiers. As applied to organic compounds, deoxygenation is a component of fuels production as well a type of reaction employed in organic synthesis, e.g. of pharmaceuticals.

Compounds with an oxygen atom removed can be described as "desoxy-" or "deoxy-" relative to the original compound, for instance deoxyribose or desoxymescaline.

Deoxygenation of C-O bonds

With replacement by H2

The main examples involving the replacement of an oxo group by two hydrogen atoms (A=O → AH2) are hydrogenolysis. Typical examples use metal catalysts and H2 as the reagent. Conditions are typically more forcing than hydrogenation.

Stoichiometric reactions that effect deoxygenation include the Wolff–Kishner reduction for aryl ketones. The replacement of a hydroxyl group by hydrogen (A-OH → A-H) is the point of the Barton–McCombie deoxygenation and the Markó–Lam deoxygenation.

Biomass valorization

Deoxygenation is an important goal of the conversion of biomass to useful fuels and chemicals. Partial deoxygenation is effected by dehydration and decarboxylation.[1]

Other routes

Oxygen groups can also be removed by the reductive coupling of ketones, as illustrated by the McMurry reaction.

Epoxides can be deoxygenated using the oxophilic reagent produced by combining tungsten hexachloride and n-butyllithium generates the alkene. This reaction can proceed with loss or retention of configuration.[2][3]

Deoxygenation of trans-cyclododecene oxide, which occurs with retention.

Deoxygenation of S-O and P-O bonds

N=O bonds

Nitroaromatics are deoxygenated by strongly reducing silyl reagents such as N,N'-bis(trimethylsilyl)-4,4'-bipyridinylidene.[4]

P=O bonds

يوجد الفوسفور في الطبيعة على شكل أكاسيد، لذا يتطلب إنتاجه في صورته العنصرية إزالة الأكسجين. وتتمثل الطريقة الرئيسية في الاختزال الكربوني الحراري (أي أن الكربون هو عامل إزالة الأكسجين).

4 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 18 SiO 2 + 30 C → 3 P 4 + 30 CO + 18 CaSiO 3 + 2 CaF 2

تُعدّ مركبات العناصر الرئيسية المحبة للأكسجين كواشف مفيدة لبعض عمليات إزالة الأكسجين التي تُجرى على نطاق المختبر. يقوم كاشف سداسي كلورو ثنائي السيلان ( Si₂Cl₆ ) ، وهو كاشف شديد المحبة للأكسجين، بإزالة الأكسجين من أكاسيد الفوسفين بشكل انتقائي فراغي . [ 5 ] [ 6 ]

روابط S=O

يُعد مزيج أنهيدريد ثلاثي فلورو أسيتيك / يوديد الصوديوم كاشفًا كيميائيًا لإزالة الأكسجين من العديد من مركبات الكبريت والنيتروجين الأكسو . [ 7 ] على سبيل المثال، في إزالة الأكسجين من سلفوكسيد ثنائي فينيل سلفوكسيد إلى كبريتيد ثنائي فينيل سلفيد :

إزالة الأكسجين من السلفوكسيد

تعتمد آلية التفاعل على تنشيط السلفوكسيد بواسطة مجموعة ثلاثي فلورو أسيتيل وأكسدة اليود. يتكون اليود كمياً في هذا التفاعل، ولذلك يُستخدم الكاشف في الكشف التحليلي عن العديد من مركبات الأكسو.

آلية إزالة الأكسجين TFAA NaI

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ شيلدون، روجر أ. (2014). "التصنيع الأخضر والمستدام للمواد الكيميائية من الكتلة الحيوية: أحدث التقنيات". الكيمياء الخضراء . 16 (3): 950-963 . doi : 10.1039/C3GC41935E .
  2. ↑ ك. باري شاربلس ، مارثا أ. أومبريت (1981). "إزالة الأكسجين من الإيبوكسيدات باستخدام هاليدات التنجستن ذات التكافؤ المنخفض: ترانس -سيكلودوديسين". أورج. سينث. 60 : 29. doi : 10.15227/orgsyn.060.0029 .
  3. ^ تاكويا ناكاجيري. ماساهيتو موراي؛ كازوهيكو تاكاي (2015). “إزالة الأكسجين المجسم من الإيبوكسيدات الأليفاتية إلى الألكينات تحت تحفيز الرينيوم”. منظمة. دع . 17 (13): 3346–3349 . دوى : 10.1021/acs.orglett.5b01583 . بميد 26065934 . 
  4. ↑ تسوروغي، هاياتو؛ ماشيما، كازوشي (2019). "اختزال معقدات الفلزات الانتقالية بدون ملح باستخدام مشتقات ثنائي (ثلاثي ميثيل سيليل) سيكلوهكسادين، وثنائي هيدروبيرازين، و4،4′-ثنائي بيريدينيليدين". مجلة أبحاث الكيمياء . 52 (3): 769-779 . doi : 10.1021/acs.accounts.8b00638 . PMID 30794373. S2CID 73505603 .  
  5. ↑ ديفيد ب. سيبستا "سداسي كلورو ثنائي السيلان" في موسوعة الكواشف للتخليق العضوي، جون وايلي، لندن، 2001. doi : 10.1002/047084289X.rh007 تاريخ نشر المقال على الإنترنت: 15 أبريل 2001.
  6. ↑ بودياتشيفا، إيفجينيا؛ كوتشوك، إيكاترينا؛ تشوسوف، دينيس (2019). "اختزال أكاسيد الفوسفين إلى فوسفينات". رسائل رباعي السطوح . 60 (8): 575-582 . doi : 10.1016/j.tetlet.2018.12.070 . S2CID 104364715 . 
  7. ↑ كاشف يوديد أنهيدريد الصوديوم ثلاثي فلورو أسيتيك. الطبيعة والتطبيقات Arkivoc 2007 (JE-2136MR) Zbigniew H. Kudzin، Marcin H. Kudzin، Józef Drabowicz، and Andrzej Kotyński Link