كاربوديميد

📅 آخر تحديث: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة
البنية العامة لمركبات الكربوديميد العابرة : تظهر المجموعة الوظيفية الأساسية باللون الأزرق مع مجموعات R المرتبطة بها

في الكيمياء العضوية ، الكربوديميد (الاسم النظامي وفقًا لتسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية: ميثانيدييمين [ 1 ] ) هو مجموعة وظيفية صيغتها RN=C=NR. على الأرض، تُصنّع هذه المركبات حصريًا، ولكن في الفضاء بين النجوم، تم رصد المركب الأصلي HN=C=NH من خلال انبعاثاته الميزرية . [ 2 ]

يُعد ثنائي سيكلوهكسيل كاربودي إيميد من الكربودي إيميدات المعروفة ، ويُستخدم في تخليق الببتيدات . [ 3 ] تتميز ثنائي ألكيل كاربودي إيميدات بثباتها. تميل بعض مشتقات ثنائي أريل إلى التحول إلى ثنائيات وبوليمرات عند تركها في درجة حرارة الغرفة، على الرغم من أن هذا يحدث غالبًا مع الكربودي إيميدات ذات نقطة الانصهار المنخفضة والتي تكون سائلة في درجة حرارة الغرفة. [ 4 ] أما ثنائي أريل كاربودي إيميدات الصلبة فهي أكثر ثباتًا، ولكنها قد تخضع للتحلل المائي ببطء في وجود الماء مع مرور الوقت.

البنية والترابط

بنية C(NCHPh 2 ) 2 كما تم تحديدها بواسطة علم البلورات بالأشعة السينية (مخطط الألوان: رمادي = C، أزرق = N) [ 5 ]

من منظور الترابط، تُعتبر الكربوديميدات متساوية الإلكترونات مع ثاني أكسيد الكربون . وتصف ثلاثة هياكل رنينية رئيسية الكربوديميدات:

RN=C=NR ↔ RN + ≡CN − R ↔ RN − -C≡N + R

يتميز لب الرابطة N=C=N بخطيته النسبية، وتقترب زوايا CN=C من 120°. في حالة C(NCHPh₂ ) ₂ ، تبلغ زاوية N=C=N المركزية 170°، بينما تقترب زوايا CN=C من 126° بفارق لا يتجاوز درجة واحدة. [ 5 ] تتميز مسافات C=N بقصرها، حيث تبلغ حوالي 120 بيكومتر، وهو ما يميز الروابط المزدوجة. الكربوديميدات مركبات كيرالية ، تمتلك تناظرًا من النوع C₂ ، وبالتالي كيرالية محورية . [ 6 ] مع ذلك، ونظرًا لانخفاض حاجز الطاقة اللازم لدوران الجزيء، وبالتالي تحوله السريع بين متصاوغاته، فإن عزل أحد المتصاوغات الضوئية للكربوديميد يُعدّ أمرًا بالغ الصعوبة. وقد تم إثبات ذلك مرة واحدة على الأقل، في حالة الكربوديميدات الحلقية ذات التقييد التكويني ؛ على الرغم من وجود تقارير أخرى عن كربوديميدات أحادية الاتجاه ذات كيرالية محورية، إلا أن صحتها أصبحت موضع شك منذ ذلك الحين لأسباب تجريبية وحسابية. [ 7 ] [ 8 ]

المركب الأصلي، ميثانيديمين، (HN=C=NH)، هو متماثل من السياناميد .

توليف

من الثيوريا واليوريا

تتضمن إحدى الطرق الكلاسيكية لتحضير الكربوديميدات نزع الكبريت من الثيوريا . ومن الكواشف النموذجية لهذه العملية الفوسجين [ 9 ] أو أكسيد الزئبق [ 10 ] .

(R(H)N) 2 CS + HgO → (RN) 2 C + HgS + H 2 O

يمكن إجراء هذا التفاعل في كثير من الأحيان كما هو موضح، على الرغم من أن الكربوديميدات تتفاعل مع الماء. وفي بعض الحالات، يُضاف عامل مجفف إلى مزيج التفاعل.

يؤدي نزع الماء من N,N'-ثنائي ألكيل اليوريا إلى إنتاج الكربوديميدات:

(R(H)N) 2 CO → (RN) 2 C + H 2 O

استُخدم خماسي أكسيد الفوسفور [ 11 ] وكلوريد بارا- تولوين سلفونيل كعوامل مجففة. [ 12 ] [ 13 ]

من الإيزوسيانات

يمكن تحويل الإيزوسيانات إلى كاربوديميدات مع فقدان ثاني أكسيد الكربون: [ 14 ] [ 4 ]

2 RN=C=O → (RN) 2 C + CO 2

يتم تحفيز هذا التفاعل بواسطة مركبات الفوسفين العضوية . هذا التفاعل قابل للانعكاس. [ 10 ]

ردود الفعل

بالمقارنة مع الهيتروألينات الأخرى، تُعدّ الكربوديميدات إلكتروفيلات ضعيفة للغاية، ولا تتفاعل مع النيوكليوفيلات إلا بوجود عوامل محفزة، مثل الأحماض. [ 15 ] وبهذه الطريقة، يمكن تحضير الغوانيدينات . [ 3 ] وباعتبارها قواعد ضعيفة، ترتبط الكربوديميدات بأحماض لويس لتكوين نواتج إضافة . [ 10 ]

أكسدة موفات

الكربوديميدات هي كواشف لأكسدة موفات ، وهي بروتوكول لتحويل الكحول إلى كربونيل (كيتون أو ألدهيد) باستخدام ثنائي ميثيل سلفوكسيد كعامل مؤكسد: [ 16 ]

(CH 3 ) 2 SO + (CyN) 2 C + R 2 CHOH → (CH 3 ) 2 S + (CyNH) 2 CO + R 2 C=O

عادةً ما يُستخدم السلفوكسيد والدايميد بكميات زائدة. [ 17 ] ينتج عن التفاعل كبريتيد ثنائي الميثيل واليوريا كمنتجات ثانوية .

عوامل الربط

في التخليق العضوي ، تُستخدم المركبات التي تحتوي على مجموعة الكربوديميد كعوامل تجفيف. وتُستخدم تحديدًا لتحويل الأحماض الكربوكسيلية إلى أميدات أو إسترات . غالبًا ما تُضاف مواد مضافة، مثل N-هيدروكسي بنزوتريازول أو N-هيدروكسي سكسينيميد ، لزيادة المردود وتقليل التفاعلات الجانبية.

اقتران الأميد باستخدام الكربوديميد
اقتران الأميد باستخدام الكربوديميد

يمكن استخدام متعددات الكربوديميد أيضًا كعوامل ربط متقاطع للراتنجات المائية، مثل تشتتات البولي يوريثان أو تشتتات الأكريليك. في هذه الحالة، يتفاعل متعدد الكربوديميد مع الأحماض الكربوكسيلية، التي غالبًا ما توجد مجموعاتها الوظيفية في هذه الراتنجات المائية، لتكوين N-أسيل يوريا. والنتيجة هي تكوين روابط تساهمية بين سلاسل البوليمر، مما يجعلها مترابطة متقاطعة. [ 18 ] [ 19 ]

مسار تكوين الأميد

يُعدّ تكوين الأميد باستخدام الكربوديميد تفاعلاً شائعاً، ولكنه ينطوي على مخاطر حدوث تفاعلات جانبية متعددة. يتفاعل الحمض 1 مع الكربوديميد لإنتاج المركب الوسيط الرئيسي: O-أسيل إيزويوريا 2 ، والذي يُمكن اعتباره إستر كربوكسيلي بمجموعة مغادرة نشطة. يتفاعل O-أسيل إيزويوريا مع الأمينات لإنتاج الأميد المطلوب 3 واليوريا 4 .

تُنتج التفاعلات المحتملة لمركب O-أسيل إيزويوريا 2 نواتج مرغوبة وغير مرغوبة. يتفاعل O-أسيل إيزويوريا 2 مع حمض كربوكسيلي إضافي 1 لإنتاج أنهيدريد حمضي 5 ، والذي بدوره يتفاعل لإنتاج الأميد 3. أما مسار التفاعل غير المرغوب الرئيسي فيتضمن إعادة ترتيب O-أسيل إيزويوريا 2 إلى N- أسيل يوريا 6 المستقر . ويمكن تقليل هذا التفاعل الجانبي باستخدام مذيبات ذات ثوابت عزل كهربائي منخفضة، مثل ثنائي كلورو الميثان أو الكلوروفورم . [ 20 ]

آلية تفاعل تكوين الأميد باستخدام الكربوديميد
آلية تفاعل تكوين الأميد باستخدام الكربوديميد

أمثلة

نظام التحكم الرقمي للقطارات

بنية N ، N'- ثنائي سيكلوهكسيل كاربودي إيميد

يُعدّ DCC (اختصار لـ N , N'- ثنائي سيكلوهكسيل كاربودي إيميد ) من أوائل الكربودي إيميدات التي طُوّرت ككاشف. ويُستخدم على نطاق واسع لتكوين الأميدات والإسترات، وخاصةً في التخليق الصلب للببتيدات . وقد اكتسب DCC شهرةً واسعةً بفضل تفاعلات اقتران الأميد عالية المردود وانخفاض تكلفته.

ومع ذلك، فإن نظام التحكم الرقمي للقطارات (DCC) له بعض العيوب الخطيرة، وغالبًا ما يتم تجنب استخدامه لعدة أسباب:

  1. يُزال معظم الناتج الثانوي، ثنائي سيكلوهكسيل يوريا (N , N ') ، بالترشيح، لكن إزالة الشوائب الضئيلة قد تكون صعبة. وهو غير متوافق مع طرق التخليق التقليدية للببتيدات في الطور الصلب.
  2. يُعدّ مركب DCC مادةً مُسبّبةً للحساسية ، ويزيد التلامس المتكرر مع الجلد من احتمالية التحسس تجاهه. وقد وردت تقارير سريرية عن أفراد لا يستطيعون دخول الغرف التي تُستخدم فيها عوامل اقتران الببتيد.

مركز المعلومات الدفاعية

بنية N ، N'- ثنائي إيزوبروبيل كاربودي إيميد

على عكس DCC، فإن DIC ( N , N' - diisopropylcarbodiimide ) سائل. أما المنتج الثانوي، N,N'-diisopropylurea، فهو قابل للذوبان في المذيبات العضوية.

EDC

يُعدّ EDC كاشفًا من الكربوديميد قابلًا للذوبان في الماء، ويُستخدم في نطاق واسع من الأغراض. فإلى جانب استخداماته المشابهة لاستخدامات DCC وDIC، يُستخدم أيضًا لأغراض كيميائية حيوية متنوعة كعامل ربط متقاطع أو مسبار كيميائي .

CMCT أو CMC

1-سيكلوهكسيل-(2-مورفولينوإيثيل)كاربوديميد ميثو- بارا - تولوين سلفونات هو كاربوديميد تم تطويره للفحص الكيميائي لبنية الحمض النووي الريبي في الكيمياء الحيوية.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ تسمية المركبات العضوية: توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية والأسماء المفضلة 2013 (الكتاب الأزرق) . كامبريدج: الجمعية الملكية للكيمياء . 2014. ص  375. doi : 10.1039/9781849733069-00372 . ISBN 978-0-85404-182-4يُحتفظ باسم كاربوديميد، اختصارًا لـ HN=C=NH، ولكن فقط للتسمية العامة؛ ولا يُسمح بأي استبدال من أي نوع. أما الاسم النظامي، ميثانيدييمين، فهو الاسم المفضل لدى الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) .
  2. ↑ ماكغواير، بريت أ.؛ لوميس، رايان أ.؛ شارنيس، كاميرون م.؛ كوربي، جوانا ف.؛ بليك، جيفري أ.؛ هوليس، جان م.؛ لوفاس، فرانك ج.؛ جويل، فيليب ر.؛ ريميجان، أنتوني ج. (2012-10-20). "الكاربوديميد بين النجوم (HNCNH): اكتشاف فلكي جديد من مسح GBT Primos عبر خصائص انبعاث الميزر" . المجلة الفيزيائية الفلكية . 758 (2): L33. arXiv : 1209.1590 . Bibcode : 2012ApJ...758L..33M . doi : 10.1088/2041-8205/758/2/L33 . ISSN 2041-8205 . S2CID 26146516 .  
  3. 1 2 أندرو ويليامز؛ إبراهيم ت. إبراهيم (1981). "كيمياء الكربوديميد: التطورات الحديثة". Chem. Rev. 81 ( 6): 589– 636. doi : 10.1021/cr00046a004 .
  4. 1 2 تي. دبليو. كامبل؛ جيه جيه موناجل (1963). "ثنائي فينيل كاربودي إيميد". أورج. سينث . 43 : 31. doi : 10.15227/orgsyn.043.0031 .
  5. 1 2 إرنجارتينجر، هـ؛ جاغر، H.-U. (1978). "Kristall- und Molekularstrukturen von zwei Carbodiimiden: Bis(diphenylmethyl)carbodiimid und Bis(p-methoxyphenyl)-carbodiimid". Acta Crystallographica القسم ب: علم البلورات الإنشائية وكيمياء البلورات . 34 (11): 3262–3265 . بيب كود : 1978AcCrB..34.3262I . دوى : 10.1107/S0567740878010626 .
  6. ↑ فينسنت ، أ. ت.؛ ويتلي، ب. ج. (1972). "البنية البلورية لـ Bis- p - nitrophenylcarbodiimide، O2N · C6H4 · N:C:N· C6H4 ·NO2 " . مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات بيركن 2 ( 11): 1567-1571 . doi : 10.1039 /P29720001567 .
  7. ↑ تانيغوتشي، تورو؛ سوزوكي، تاكاهيرو؛ ساتوه، هاروكا؛ شيتشيبو، يوكاتسو؛ كونيشي، كاتسواكي؛ موند، كينجي (2018). "تحضير الكربوديميدات ذات الكيرالية المحورية أحادية اليد" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 140 (46): 15577-15581. Bibcode : 2018JAChS.14015577T . doi : 10.1021/jacs.8b08969 . PMID: 30398863. S2CID : 53231838. تاريخ الاسترجاع: 18 أغسطس 2020 .  
  8. ↑ دامراور، روبرت؛ لين، هاي؛ دامراور، نيلز هـ. (2014). "دراسات حسابية لحلقات الكربوديميد" . مجلة الكيمياء العضوية . 79 (9): 3781-3788. doi : 10.1021/jo4026435 . PMID 24716711. تاريخ الاسترجاع: 18 أغسطس 2020 . 
  9. ↑ أولريش، هـ. كيمياء هاليدات الإيميدويل ؛ مطبعة بلينوم: نيويورك، 1968؛ ص 8.
  10. 1 2 3 فريدريك كورزر؛ ك. دوراغي زاده (1967). "تطورات في كيمياء الكربوديميدات". مجلة الكيمياء 67 (2): ee107–152. doi : 10.1021/cr60246a001 . PMID 4859920 . 
  11. ↑ هنري أولريش (2008). كيمياء وتكنولوجيا الكربوديميدات . وايلي-في سي إتش. رقم ISBN 978-0-470-06510-5.
  12. ↑ جون سي. شيهان؛ فيليب أ. كروكشانك (1968). "هيدروكلوريد وميثيوديد 1-إيثيل-3-(3-ثنائي ميثيل أمينو) بروبيل كاربودي إيميد". التخليق العضوي 48 : 83. doi : 10.15227/orgsyn.048.0083 .
  13. ↑ أرناب ك. مايتي؛ سكاي فورتييه؛ ليونيل غرييغو؛ أليخاندرو ج. ميتا-ماغانا (2014). "تخليق غوانيدينات "ضخمة للغاية" تمتلك جيب تنسيق قابل للتمدد". الكيمياء غير العضوية 53 ( 15): 8155-8164 . doi : 10.1021/ic501219q . PMID 25029088 . 
  14. ^ مونجل ، جي جي (1962). "Carbodiimides. III. تحويل الإيزوسيانات إلى Carbodiimides. دراسات المحفزات ". J. أورغ. الكيمياء. 27 (11): 3851-3855 . دوى : 10.1021/jo01058a022 .
  15. ↑ لي، تشن؛ ماير، روبرت جيه؛ أوفيال، أرمين آر؛ ماير، هربرت (27 أبريل 2020). "من الكربوديميدات إلى ثاني أكسيد الكربون: قياس التفاعلات المحبة للإلكترونات للهيتروألينات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 142 (18): 8383-8402 . Bibcode : 2020JAChS.142.8383L . doi : 10.1021/jacs.0c01960 . PMID: 32338511. S2CID : 216557447 .  
  16. ↑ تيدويل، تي تي (1990). "أكسدة الكحولات بواسطة ثنائي ميثيل سلفوكسيد المنشط والتفاعلات ذات الصلة: تحديث". التخليق . 1990 (10): 857-870 . doi : 10.1055/s-1990-27036 .
  17. ^ جون جي موفات (1967). "الكولان-24-آل". منظمة. موالفة . 47 : 25. دوى : 10.15227/orgsyn.047.0025 .
  18. ^ هيسيلمانز، LCJ؛ ديركسن، AJ. فان دن جوربيرج، جام (2006). "بولي كاربوديميد كروسلينكرز". التقدم في الطلاءات العضوية . 55 (2): 142-148 . دوى : 10.1016/j.porgcoat.2005.08.011 . ISSN 0300-9440 . 
  19. ↑ بوستوموس، دبليو؛ ديركسن، إيه جيه؛ فان دن غوربيرغ، جيه إيه إم؛ هيسلمانز، إل سي جيه (2007). "التشابك بواسطة متعددات الكربوديميد". التقدم في الطلاءات العضوية . 58 ( 2-3 ): 231-236 . doi : 10.1016/j.porgcoat.2006.09.031 . ISSN 0300-9440 . 
  20. ↑ هوتان موجارادي (2010). ربط المواد التي تحتوي على أمين أولي بحمض الهيالورونيك عبر تفاعل الأميد بوساطة الكربوديميد (أطروحة). جامعة أوبسالا. ISSN 1650-8297 .