إعادة ترتيب فافورسكي

في الكيمياء العضوية ، يُعدّ إعادة ترتيب فافورسكي تفاعلًا بين كيتونات ألفا-هالو وقاعدة محبة للنواة لإنتاج مشتقات أسيل . في هذا التفاعل، ينتقل كربون الكربونيل من الركيزة إلى موضع أولي ، مما يؤدي إلى أسيل القاعدة. في حالة كيتونات ألفا-هالو الحلقية، يُمثل إعادة ترتيب فافورسكي انكماشًا حلقيًا: ^{[ 1 ]}

سُمّي التفاعل نسبةً إلى الكيميائي الروسي أليكسي يفغرافوفيتش فافورسكي . ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

أصبح هذا التفاعل شائعًا لتخليق المركبات الحلقية المتوترة في سبعينيات القرن العشرين. ^{[ 5 ]} على سبيل المثال، يتم تخليق الكوبان عن طريق إعادة ترتيب فافورسكي: ^{[ 6 ]}

تبدأ إعادة ترتيب فافورسكي بتكوّن إينولات على جانب الكيتون البعيد عن ذرة الكلور . ثمّ يتحلّق هذا الإينولات مُكوّنًا وسيطًا من سيكلوبروبانون . في المذيبات غير البروتونية ، تكون العملية متناسقة، وبالتالي انتقائية فراغيًا ، حيث تعكس التكوين عند ذرة الكربون المُستبدلة بالهاليد. أما في المذيبات البروتونية، فتكون العملية على مراحل، حيث يغادر أنيون الكلوريد أولًا. ثمّ يخضع ثنائي القطب الأوكسيليل 1،3 الكاتيوني غير الكيرالي الناتج لعملية تحلق إلكتروني ثنائية الإلكترون مع دوران عكسي لتكوين السيكلوبروبانون. ^{[ 7 ] : 733، 741-743.} في كلتا الحالتين، تهاجم القاعدة السيكلوبروبانون. وأخيرًا، تنفتح الحلقة لتُنتج الكربانيون الأكثر استقرارًا ، والذي يُبرتَن بسرعة . ^{[ 8 ]}

عندما يكون تكوين الإينولات مستحيلاً، قد تؤدي ظروف التفاعل القاسية أحيانًا إلى تفاعل مشابه، يُسمى إعادة ترتيب فافورسكي الزائف أو شبه فافورسكي. من المحتمل أن يكون مسار التفاعل البديل مشابهًا لإعادة ترتيب حمض البنزيل : حيث تُضاف القاعدة مبدئيًا إلى الكيتون، ثم ينهار أنيون الأسيتال الناتج بالتزامن مع هجرة الكربون وطرد الهاليد. ^{[ 9 ]}

في سياق ذي صلةتحلل والاش ( أوتو والاش ، 1918) ليس ذرة هالوجين واحدة بل ذرتين هالوجين تحيطان بالكيتون، مما يؤدي إلى كيتون جديد منكمش بعد الأكسدة وإزالة الكربوكسيل ^{[ 10 ] [ 11 ].}

تُزيل ثنائيات هالو كيتونات ألفا، ألفا' مجموعة HX في ظل ظروف التفاعل لتكوين مركبات كربونيل غير مشبعة ألفا، بيتا ، ^{[ 9 ] : 262 [ 12 ]} ، بينما لا تخضع ثلاثيات هالو كيتونات ألفا، ألفا، ألفا' عمومًا لإزالة ثانية إلى الإينون . ^{[ 9 ] : 262}

تخضع ركائز ثلاثي هالو ميثيل كيتون لتفاعل الهالوفورم بدلاً من ذلك.

تحدث إعادة ترتيب فافورسكي أيضًا من خلال الإثارة الكيميائية الضوئية . وقد استُخدم تفاعل فافورسكي الضوئي لإزالة الحماية عن بعض الفوسفات (مثل فوسفات الأدينوسين ثلاثي الفوسفات ) المحمية على هيئة إستراتأسيتات فينيلبارا - هيدروكسي . [13 ^] يُعتقد أن إزالة الحماية تتم عبر جذر ثنائي ⁽ 3 ) ووسيطحلزوني ثنائي الأون (4)، على الرغم من أن الأخير لم يُكتشف حتى الآن: [14 ^]

• إعادة ترتيب حمض البنزيل - عملية طرد الكربوكسيلات المماثلة 
• تفاعل إضافة ثلاثي ميثيلين الميثان الحلقي ، والذي يمكن أن يحدث عبر آلية مماثلة
• إعادة ترتيب Homo-Favorskii ، إعادة ترتيب الكيتونات بيتا هالة والبيوتانونات الحلقية
• إعادة ترتيب وولف - يمكن أن تتفاعل بشكل مشابه
• تفاعل توسيع الحلقة داود-بيكويث - نظير جذري (عند تطبيقه على توسيعات الكربون المفرد)