تفاعل الهالوفورم
| تفاعل الهالوفورم | |
|---|---|
| سميت على اسم | أدولف لييبن |
| نوع التفاعل | تفاعل الاستبدال |
| المعرفات | |
| بوابة الكيمياء العضوية | تفاعل الهالوفورم |
| معرف الأنطولوجيا RSC | رقم الارسال:0000689 |
في الكيمياء ، تفاعل الهالوفورم (يُشار إليه أيضًا باسم تفاعل هالوفورم ليبن ) هو تفاعل كيميائي يتم فيه إنتاج الهالوفورم ( CHX3 ، حيث X هو هالوجين ) عن طريق الهالوجين المستنفدة لمجموعة أسيتيل ( R−C(=O)CH3 ، حيث يمكن أن تكون R إما ذرة هيدروجين أو مجموعة ألكيل أو مجموعة أريل )، في وجود قاعدة . [ 1] [2] [3] يمكن استخدام التفاعل لتحويل مجموعات الأسيتيل إلى مجموعات كربوكسيل ( R−C(=O)OH ) أو لإنتاج الكلوروفورم ( CHCl3 ) ، أو البروموفورم ( CHBr3 ) ، أو اليودوفورم ( CHI3 ). لاحظ أنه لا يمكن تحضير الفلوروفورم ( CHF3 ) بهذه الطريقة.
الآلية
في الخطوة الأولى، يتحلل الهالوجين في وجود الهيدروكسيد لإعطاء الهاليد والهاليوهاليت.
إذا كان الكحول الثانوي موجودًا، فإنه يتأكسد إلى كيتون بواسطة الهيبوهاليت:
إذا كان كيتون الميثيل موجودًا، فإنه يتفاعل مع الهيبوهاليت في عملية مكونة من ثلاث خطوات:
1. في ظل الظروف الأساسية، يخضع الكيتون لعملية تحول كيتو-إينول إلى توتمير. يتعرض الإينولات لهجوم محب للإلكترونات بواسطة الهايبوهاليت (يحتوي على هالوجين بشحنة رسمية +1).
2. عندما يتم هالوجين موضع ألفا (ألفا) بشكل شامل، يتفاعل الجزيء مع الهيدروكسيد، حيث تكون − CX 3 هي المجموعة المغادرة المستقرة بثلاث مجموعات سحب للإلكترون . في الخطوة الثالثة، يجرد أنيون − CX 3 بروتونًا من المذيب أو حمض الكربوكسيل المتكون في الخطوة السابقة، ويشكل الهالوفورم. في بعض الحالات على الأقل ( هيدرات الكلورال ) قد يتوقف التفاعل ويتم عزل المنتج الوسيط إذا كانت الظروف حمضية وتم استخدام هيبوهاليت.
نِطَاق
تقتصر الركائز على نطاق واسع على كيتونات الميثيل والكحولات الثانوية القابلة للأكسدة إلى كيتونات الميثيل، مثل الأيزوبروبانول . الكحول الأولي الوحيد والألدهيد الذي يخضع لهذا التفاعل هما الإيثانول والأسيتالديهيد ، على التوالي. تخضع أيضًا ثنائيات الكيتون 1،3 مثل الأسيتيل الأسيتون لهذا التفاعل. ستعطي أحماض بيتا كيتوا مثل حمض الأسيتو أسيتيك أيضًا الاختبار عند التسخين. لا يخضع كلوريد الأسيتيل والأسيتاميد لهذا التفاعل. قد يكون الهالوجين المستخدم عبارة عن الكلور أو البروم أو اليود أو هيبوكلوريت الصوديوم . [4] لا يمكن تحضير الفلوروفورم (CHF 3 ) بهذه الطريقة لأنه يتطلب وجود أيون هيبوفلوريت غير مستقر للغاية . ومع ذلك، تنشطر الكيتونات ذات البنية RCOCF 3 عند معالجتها بالقاعدة لإنتاج الفلوروفورم؛ وهذا يعادل الخطوتين الثانية والثالثة في العملية الموضحة أعلاه.
التطبيقات
مقياس المختبر
يشكل هذا التفاعل أساس اختبار اليودوفورم الذي كان يستخدم بشكل شائع في التاريخ كاختبار كيميائي لتحديد وجود ميثيل كيتون، أو كحول ثانوي قابل للأكسدة إلى ميثيل كيتون. عندما يتم استخدام اليود وهيدروكسيد الصوديوم ككواشف، فإن التفاعل الإيجابي يعطي اليودوفورم ، وهو مادة صلبة في درجة حرارة الغرفة ويميل إلى الترسيب خارج المحلول مما يتسبب في عكارة مميزة.
في الكيمياء العضوية ، يمكن استخدام هذا التفاعل لتحويل كيتون الميثيل الطرفي إلى حمض الكربوكسيل المناظر.
صناعيا
كان يستخدم في السابق لإنتاج اليودوفورم والبروموفورم وحتى الكلوروفورم صناعيًا. [ بحاجة لمصدر ]
يتم استخدام أحد أشكال هذا التفاعل لتصنيع الكلوروفورم المخفف، في تفاعل سداسي كلورو أسيتون مع الماء الثقيل المحفز بالقاعدة: [5] [6]
- O=C(CCl 3 ) 2 + D 2 O → 2 CDCl 3 + CO 2
يستخدم متغير آخر تحلل ثلاثي كلورو أسيتات الكالسيوم في الماء الثقيل: [7]
- Ca(CCl 3 CO 2 ) 2 + D 2 O → 2 CDCl 3 + CaCO 3 + CO 2
كمنتج ثانوي لكلورة المياه
يمكن أن تؤدي كلورة المياه إلى تكوين الهالوفورم إذا كان الماء يحتوي على شوائب تفاعلية مناسبة (مثل حمض الهيوميك ). [8] [9] هناك قلق من أن مثل هذه التفاعلات قد تؤدي إلى وجود مركبات مسرطنة [ والتي؟ ] في مياه الشرب. [10]
تاريخ
تفاعل الهالوفورم هو أحد أقدم التفاعلات العضوية المعروفة. [11] في عام 1822، أضاف جورج سيمون سيرولاس معدن البوتاسيوم إلى محلول اليود في الإيثانول والماء لتكوين فورمات البوتاسيوم واليودوفورم، المسمى في لغة ذلك الوقت هيدرويوديد الكربون . [12] في عام 1832، أبلغ جوستوس فون ليبيج عن تفاعل الكلورال مع هيدروكسيد الكالسيوم لتكوين الكلوروفورم وفورمات الكالسيوم. [13] أعاد أدولف ليبن اكتشاف التفاعل في عام 1870. [14] يُطلق على اختبار اليودوفورم أيضًا تفاعل يودوفورم ليبن . نُشرت مراجعة لتفاعل الهالوفورم مع قسم تاريخي في عام 1934. [2]
مراجع
- ^ March, Jerry; Smith, Michael B. (2007). Knipe, AC (ed.). March's Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.). Hoboken: John Wiley & Sons. p. 484. ISBN 9780470084946.
- ^ ab Reynold C. Fuson and Benton A. Bull (1934). "The Haloform Reaction". Chemical Reviews . 15 (3): 275– 309. doi :10.1021/cr60052a001.
- ^ تشاكرابارتي، في تراهانوفسكي، الأكسدة في الكيمياء العضوية ، ص 343-370، أكاديميك بريس، نيويورك، 1978
- ^ باين، رايان م.؛ بوليام، كريستوفر ج.؛ راب، شانون أ.؛ كوكس، ر. جراهام (2016). "التوليف الكيميائي المتسارع بواسطة رذاذ الورق: تفاعل الهالوفورم". مجلة التعليم الكيميائي . 93 (2): 340-344 . رمز Bibcode :2016JChEd..93..340B. doi :10.1021/acs.jchemed.5b00263. ISSN 0021-9584.
- ^ Paulsen, PJ; Cooke, WD (1 September 1963). "إعداد المذيبات المعززة بالديوتيريوم من أجل مطيافية الرنين المغناطيسي النووي". الكيمياء التحليلية . 35 (10): 1560. doi :10.1021/ac60203a072.
- ^ زهراني، ليا؛ جوهان، محمد رافع بن؛ خليج، نادر غفاري (2022). "عملية توفير التكلفة والطاقة لإنتاج الكلوروفورم-د على نطاق المختبر". البحث والتطوير في العمليات العضوية . 26 (11): 3126-3129 . doi :10.1021/acs.oprd.2c00260. S2CID 253071632.
- ^ Earing, Mason H.; Cloke, John B. (1951). "تركيب جديد للكلوروفورم-d1". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 73 (2): 769– 770. doi :10.1021/ja01146a080.
- ^ روك، يوهانس جيه. (1977). "تفاعلات الكلورة لأحماض الفولفيك في المياه الطبيعية". العلوم البيئية والتكنولوجيا . 11 (5): 478– 482. رمز Bibcode :1977EnST...11..478R. doi :10.1021/es60128a014. ISSN 0013-936X.
- ^ Reckhow, David A.; Singer, Philip C.; Malcolm, Ronald L. (1990). "كلورة المواد الدبالية: تكوين المنتج الثانوي والتفسيرات الكيميائية". العلوم البيئية والتكنولوجيا . 24 (11): 1655– 1664. Bibcode :1990EnST...24.1655R. doi :10.1021/es00081a005. ISSN 0013-936X.
- ^ بورمان، جي أيه (فبراير 1999). "النواتج الثانوية لتطهير مياه الشرب: مراجعة ونهج لتقييم السمية". آفاق الصحة البيئية . 107 (ملحق 1): 207-17 . doi :10.1289/ehp.99107s1207. PMC 1566350. PMID 10229719 .
- ^ لازلو كورتي وباربرا تشاكو (2005). التطبيقات الاستراتيجية للتفاعلات المسماة في التخليق العضوي . أمستردام: إلسفير. رقم ISBN 0-12-429785-4.
- ^ سوريلاس، جورج سيمون (مايو ١٨٢٢). ملاحظات حول هيدريودات البوتاسيوم والحمض المائي. – هيدروكلوريد الكربون. Moyen d'obtenir, à l'instant, ce composé Triple [ ملاحظات حول هيدرويوديد البوتاسيوم وحمض الهيدرويوديك – هيدرويوديد الكربون; وسيلة للحصول على هذا المركب المكون من ثلاثة عناصر على الفور ] (بالفرنسية). ميتز، فرنسا: أنطوان. في الصفحات 17-20، أنتج سوريلاس اليودوفورم عن طريق تمرير خليط من بخار اليود والبخار فوق الفحم المحمر. ومع ذلك، في وقت لاحق، في الصفحات 28-29، أنتج اليودوفورم عن طريق إضافة معدن البوتاسيوم إلى محلول اليود في الإيثانول (الذي يحتوي أيضًا على بعض الماء).
- ^ ليبيغ ، جوستوس فون (1832). "Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen" [في المركبات التي تنشأ من تفاعل الكلور مع القاعدة [الإيثانول] والإيثر [ثنائي إيثيل الأثير] والغاز المكون للنفط [ الإيثيلين]، وروح الخل [الأسيتون]]. Annalen der Physik und Chemie . السلسلة الثانية. 100 (2): 243– 295. بيب كود :1832AnP...100..243L. دوى :10.1002/andp.18321000206.
في الصفحات 259-265، يصف ليبج الكلوركوهلينستوف ("كلوريد الكربون"، الكلوروفورم)، ولكن في ص. 264، يذكر ليبج بشكل غير صحيح أن الصيغة التجريبية للكلوروفورم هي C 2 Cl 5 . من ص. 259: "Chlorkohlenstoff. Man erhält diese new Verbindung، wenn man Chloral mit ätzenden Alkalien، Kalkmilch oder Barytwasser in Ueberschuss vermischt und das Gemenge destillirt." (الكلوروفورم. يتم الحصول على هذا المركب الجديد عندما يخلط الكلورال مع فائض من القلويات الكاوية، أو حليب الجير [محلول هيدروكسيد الكالسيوم] أو ماء الباريت [محلول هيدروكسيد الباريوم]، و[ثم] يقطر الخليط.) - ^ انظر:
- ليبين ، أدولف (1870). "Ueber Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyse" [حول تكوين اليودوفورم وتطبيق هذا التفاعل على التحليل الكيميائي]. أنالين دير كيمي. ملحق. (باللغة الألمانية). 7 : 218 - 236.
- ليبين ، أدولف (1870). "Nachschrift zur Abhandlung über Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyse" [ملحق للمقال حول تكوين اليودوفورم وتطبيق هذا التفاعل على التحليل الكيميائي]. أنالين دير كيمي. ملحق. (باللغة الألمانية). 7 : 377 - 378.
