إعادة ترتيب حمض البنزيل

إعادة ترتيب حمض البنزيل هي ، من الناحية الرسمية، إعادة ترتيب 1،2 لمركبات 1،2- ثنائي الكيتون لتكوين أحماض ألفا هيدروكسي كربوكسيلية باستخدام قاعدة . وقد سُمّي هذا التفاعل بهذا الاسم نسبةً إلى تفاعل البنزيل مع هيدروكسيد البوتاسيوم لتكوين حمض البنزيل . أُجري هذا التفاعل لأول مرة على يد جوستوس فون ليبيغ عام 1838، ^{[ 1 ]} وهو أول مثال مُسجّل لتفاعل إعادة ترتيب . ^{[ 2 ]} وقد أصبح هذا التفاعل من التفاعلات الكلاسيكية في التخليق العضوي، وتمت مراجعته مرات عديدة سابقًا. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} ويمكن اعتباره تفاعل أكسدة واختزال داخل الجزيء ، حيث تتأكسد إحدى ذرات الكربون بينما تُختزل الأخرى.

ثبتت فعالية هذا التفاعل مع الركائز العطرية وشبه العطرية والأليفاتية وغير المتجانسة . ويُعطي التفاعل أفضل النتائج عندما لا تحتوي المجموعات الوظيفية للكيتون على بروتونات قابلة للتحول إلى إينول مجاورة ، مما يسمح بتفاعل تكثيف الألدول . ويُصنف التفاعل رسميًا على أنه انكماش حلقي عند استخدامه مع ثنائي الكيتونات الحلقية. وقد وُجد أن مجموعات الأريل تهاجر بسهولة أكبر من مجموعات الألكيل، وأن مجموعات الأريل التي تحتوي على مجموعات ساحبة للإلكترونات تهاجر بأسرع ما يمكن.

يمثل هذا التفاعل مثالاً على إعادة ترتيب 1،2. وقد اقترح كريستوفر كيلك إنجولد آلية التفاعل المعروفة منذ زمن طويل بكاملها ، وتم تحديثها ببيانات محاكاة حاسوبية ^{[ 6 ]} كما هو موضح أدناه. يُصنف التفاعل من الرتبة الثانية من حيث السرعة، ومن الرتبة الأولى بالنسبة للدايكيتون والقاعدة.

يهاجم أيون الهيدروكسيد إحدى مجموعات الكيتون في المركب 1 في تفاعل إضافة نيوكليوفيلية لتكوين الألكوكسيد 2. تتطلب الخطوة التالية دوران الرابطة إلى المتماثل 3 ، مما يضع المجموعة المهاجرة R في موضع يسمح لها بالهجوم على مجموعة الكربونيل الثانية. في خطوة متزامنة ، تهاجم المجموعة المهاجرة R مجموعة الكربونيل ألفا، مكونةً ألكوكسيدًا آخر مع تكوين متزامن لمجموعة كيتو على ذرة الكربون الأخرى. تُعد خطوة الهجرة هذه هي الخطوة المحددة لمعدل التفاعل . يشبه هذا التسلسل استبدال الأسيل النيوكليوفيلي . تُظهر الحسابات أنه عندما تكون R مجموعة ميثيل، يمكن أن يصل تراكم الشحنة على هذه المجموعة في الحالة الانتقالية إلى 0.22، وأن مجموعة الميثيل تقع بين رابطة الكربون-كربون المركزية.

يُعدّ حمض الكربوكسيل في المركب الوسيط 4 أقل قاعدية من الألكوكسيد، ولذلك يحدث انتقال بروتون عكسي يُفضّل المركب الوسيط 5، الذي يُبرتَن عند المعالجة الحمضية ليتحول إلى حمض ألفا- هيدروكسي - كربوكسيل النهائي 6. تُظهر الحسابات إمكانية وصف دقيق لتسلسل التفاعل بمشاركة 4 جزيئات ماء مسؤولة عن استقرار تراكم الشحنة. كما تُوفّر هذه الجزيئات وسيلة لنقل بروتون واحد بكفاءة في تكوين المركب الوسيط 5 .

تتوافق الآلية المذكورة أعلاه مع جميع الأدلة التجريبية المتاحة. ^{[ 3 ]} يدعم تجارب الوسم النظائري للأكسجين -18 ^حالة التوازن بين النوعين 1 و 2 . في الماء المُدَوتَر ، يحدث تبادل أكسجين الكربونيل أسرع بكثير من إعادة الترتيب، مما يشير إلى أن التوازن الأول ليس الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. أظهرت تجارب أخرى معدلًا نسبيًا أكبر في نظام مذيب مُدَوتَر مقارنةً بنظام مذيب غير مُدَوتَر ذي تركيب متطابق. يُعزى ذلك إلى زيادة القاعدية النسبية لأيون الهيدروكسيد المُدَوتَر مقارنةً بأيون الهيدروكسيد العادي، واستُخدم هذا للدلالة على أن هجرة الهيدروجين لم تحدث في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. استبعد هذا آلية التفاعل المتناسقة، حيث أن انتقال الهيدروجين كان سيحدث في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل.

• رد فعل كانيزارو
• إعادة ترتيب فافورسكي
• إعادة ترتيب بيناكول