قانون غراهام

صاغ الكيميائي الفيزيائي الاسكتلندي توماس غراهام قانون غراهام للانتشار (المعروف أيضًا باسم قانون غراهام للتدفق ) عام 1848. ^{[ 1 ]} وجد غراهام تجريبيًا أن معدل تدفق الغاز يتناسب عكسيًا مع الجذر التربيعي للكتلة المولية لجزيئاته . ^{[ 1 ]} تُصاغ هذه الصيغة على النحو التالي :$${\displaystyle {\frac {{\text{rate}}_{1}}{{\text{rate}}_{2}}}={\sqrt {\frac {M_{2}}{M_{1}}}},}$$ أين

المعدل ₁ هو معدل التدفق للغاز الأول ( الحجم أو عدد المولات لكل وحدة زمنية)،

المعدل ₂ هو معدل تدفق الغاز الثاني،

M1 هي الكتلة المولية للغاز 1 _،

M ₂ هي الكتلة المولية للغاز 2.

ينص قانون غراهام على أن معدل انتشار الغاز أو انسكابه يتناسب عكسيًا مع الجذر التربيعي لوزنه الجزيئي. وبالتالي، إذا كان الوزن الجزيئي لغاز ما أربعة أضعاف وزن غاز آخر، فإنه سينتشر عبر سدادة مسامية أو يتسرب عبر ثقب صغير في وعاء بمعدل نصف معدل انتشار الغاز الآخر (تنتشر الغازات الأثقل ببطء أكبر). وقد قدمت النظرية الحركية للغازات تفسيرًا نظريًا كاملًا لقانون غراهام بعد سنوات . يوفر قانون غراهام أساسًا لفصل النظائر بالانتشار ، وهي طريقة لعبت دورًا حاسمًا في تطوير القنبلة الذرية. ^{[ 2 ]}

يُعدّ قانون غراهام أكثر دقةً في حالة التدفق الجزيئي الذي يتضمن حركة غاز واحد في كل مرة عبر فتحة. أما في حالة انتشار غاز واحد في غاز آخر أو في الهواء، فهو تقريبي فقط، لأن هذه العمليات تتضمن حركة أكثر من غاز. ^{[ 2 ]}

في ظل نفس ظروف درجة الحرارة والضغط، تتناسب الكتلة المولية طرديًا مع كثافة الكتلة . لذلك، فإن معدلات انتشار الغازات المختلفة تتناسب عكسيًا مع الجذر التربيعي لكثافتها الكتلية. $${\displaystyle {\text{معدل}}\propto {\frac {1}{\sqrt {\rho }}},}$$ حيث ρ هي كثافة الكتلة.

المثال الأول: لنفترض أن الغاز 1 هو H2 _، والغاز 2 هو O2 _. (هذا المثال يحل النسبة بين معدلات الغازين.) $${\displaystyle {\frac {{\text{Rate}}({\ce {H2}})}{{\text{rate}}({\ce {O2}})}}={\sqrt {\frac {M({\ce {O2}})}{M({\ce {H2}})}}}={\frac {\sqrt {32}}{\sqrt {2}}}={\sqrt {16}}=4.}$$

لذلك، تنتشر جزيئات الهيدروجين أسرع بأربع مرات من جزيئات الأكسجين. ^{[ 1 ]}

يمكن أيضًا استخدام قانون غراهام لإيجاد الوزن الجزيئي التقريبي لغاز ما، إذا كان أحد الغازين معروفًا، وكانت هناك نسبة محددة بين معدلات الغازين (كما في المثال السابق). ويمكن حل المعادلة لإيجاد الوزن الجزيئي المجهول. $${\displaystyle M_{2}=\left({\frac {{\text{rate}}_{1}}{{\text{rate}}_{2}}}\right)^{2}M_{1}.}$$

كان قانون غراهام أساسًا لفصل اليورانيوم-235 عن اليورانيوم-238 الموجود في اليورانينيت الطبيعي (خام اليورانيوم) خلال مشروع مانهاتن لبناء أول قنبلة ذرية. أنشأت حكومة الولايات المتحدة محطة انتشار غازي في أعمال كلينتون الهندسية في أوك ريدج، تينيسي ، بتكلفة 479  مليون دولار (ما يعادل 6.61 مليار دولار في عام 2024 ). في هذه المحطة، حُوِّل اليورانيوم من خام اليورانيوم أولًا إلى سداسي فلوريد اليورانيوم ، ثم أُجبر على الانتشار مرارًا وتكرارًا عبر حواجز مسامية، ليصبح في كل مرة أكثر إثراءً بنظير اليورانيوم-235 الأخف وزنًا. ^{[ 2 ]} 

مثال ثانٍ: ينتشر غاز مجهول بسرعة 0.25 مرة أسرع من انتشار الهيليوم . ما هي الكتلة المولية للغاز المجهول؟

باستخدام صيغة الانتشار الغازي، يمكننا وضع المعادلة $${\displaystyle 0.25={\frac {{\text{rate}}_{\text{unknown}}}{{\text{rate}}_{\text{He}}}}={\frac {\sqrt {4~{\text{g/mol}}}}{\sqrt {M_{2}}}}.}$$ إعادة ترتيب المعادلة ينتج عنها $${\displaystyle M=\left({\frac {\sqrt {4~{\text{g/mol}}}}{0.25}}\right)^{2}=64~{\text{g/mol}}.}$$

انطلقت أبحاث غراهام حول انتشار الغازات بعد قراءته لملاحظات الكيميائي الألماني يوهان دوبراينر، التي أشارت إلى أن غاز الهيدروجين ينتشر من شق صغير في زجاجة أسرع من انتشار الهواء المحيط ليحل محله. قاس غراهام معدل انتشار الغازات عبر سدادات جبسية، وأنابيب دقيقة جدًا، وفتحات صغيرة. وبهذه الطريقة، أبطأ العملية ليتمكن من دراستها كميًا. أعلن لأول مرة عام 1831 أن معدل تدفق الغاز يتناسب عكسيًا مع الجذر التربيعي لكثافته، ثم أثبت لاحقًا عام 1848 أن هذا المعدل يتناسب عكسيًا مع الجذر التربيعي للكتلة المولية. ^{[ 1 ]} واصل غراهام دراسة انتشار المواد في المحاليل، واكتشف خلال ذلك أن بعض المحاليل الظاهرية هي في الواقع معلقات لجزيئات كبيرة جدًا بحيث لا يمكنها المرور عبر مرشح ورقي. أطلق على هذه المواد اسم الغرويات ، وهو مصطلح أصبح يشير إلى فئة مهمة من المواد ذات التجزئة الدقيقة. ^{[ 3 ]}

في الفترة التي أنجز فيها غراهام عمله، كان مفهوم الوزن الجزيئي يترسخ بشكل كبير من خلال قياسات الغازات. اقترح دانيال برنولي في عام 1738 في كتابه "الهيدروديناميكا" أن الحرارة تزداد بما يتناسب مع سرعة جزيئات الغاز، وبالتالي طاقتها الحركية. كما اقترح الفيزيائي الإيطالي أميديو أفوجادرو في عام 1811 أن الأحجام المتساوية من غازات مختلفة تحتوي على أعداد متساوية من الجزيئات. وبالتالي، فإن الأوزان الجزيئية النسبية لغازين تساوي نسبة أوزان أحجام متساوية من هذين الغازين. وقد وفرت رؤية أفوجادرو، إلى جانب دراسات أخرى لسلوك الغازات، أساسًا لأعمال نظرية لاحقة قام بها الفيزيائي الاسكتلندي جيمس كلارك ماكسويل لتفسير خصائص الغازات باعتبارها مجموعات من جسيمات صغيرة تتحرك عبر فضاء فارغ إلى حد كبير. ^{[ 4 ]}

لعلّ أعظم إنجازات النظرية الحركية للغازات، كما أصبحت تُعرف، هو اكتشاف أن درجة حرارة الغازات، كما تُقاس بمقياس كلفن (المطلق)، تتناسب طرديًا مع متوسط ​​الطاقة الحركية لجزيئات الغاز. وبذلك، يُمكن فهم قانون غراهام للانتشار كنتيجة لتساوي الطاقات الحركية الجزيئية عند درجة الحرارة نفسها. ^{[ 5 ]}

يمكن تلخيص الأساس المنطقي لما سبق على النحو التالي:

الطاقة الحركية لكل نوع من الجسيمات (في هذا المثال، الهيدروجين والأكسجين، كما هو موضح أعلاه) داخل النظام متساوية، كما هو محدد بدرجة الحرارة الديناميكية الحرارية : $${\displaystyle {\frac {1}{2}}m_{{\ce {H2}}}v_ {{\ce {H2}}}^{2}={\frac {1}{2}}m_{{\ce {O2}}}v_{{\ce {O2}}}^{2},}$$ والتي يمكن تبسيطها وإعادة ترتيبها إلى $${\displaystyle {\frac {v_{{\ce {H2}}}^{2}}{v_{{\ce {O2}}}^{2}}}={\frac {m_{{\ce {O2}}}}{m_{{\ce {H2}}}}},}$$ أو $${\displaystyle {\frac {v_{{\ce {H2}}}}{v_ {{\ce {O2}}}}}={\sqrt {\frac {m_{{\ce {O2}}}}{m_ {{\ce {H2}}}}}}}.}$$

لذلك، عند تقييد النظام بمرور الجسيمات عبر منطقة ما، يظهر قانون غراهام كما هو مكتوب في بداية هذه المقالة.

• قانون سيفرت
• قانون هنري
• قوانين الغاز
• القوانين العلمية التي سميت بأسماء أشخاص
• اللزوجة
• مقاومة الهواء (الفيزياء)
• كثافة البخار