النظرية الحركية للغازات

في عام 1738، نشر دانيال برنولي كتاب "الهيدروديناميكا" ، الذي وضع الأساس للنظرية الحركية للغازات . في هذا العمل، طرح برنولي فكرة أن الغازات تتكون من أعداد هائلة من الجزيئات التي تتحرك في جميع الاتجاهات، وأن اصطدامها بسطح ما يُسبب ضغط الغاز، وأن متوسط ​​طاقتها الحركية يُحدد درجة حرارته. لم تُقبل النظرية فورًا، ويعود ذلك جزئيًا إلى عدم ثبوت قانون حفظ الطاقة آنذاك، وعدم وضوح كيفية حدوث تصادمات مرنة تمامًا بين الجزيئات لعلماء الفيزياء . ^{[ 16 ] : 36-37}

كان رواد النظرية الحركية، الذين تم إهمال أعمالهم إلى حد كبير من قبل معاصريهم، هم ميخائيل لومونوسوف (1747)، ^{[ 17 ]} وجورج لويس لو ساج (حوالي 1780، نُشر عام 1818)، ^{[ 18 ]} وجون هيراباث (1816) ^{[ 19 ]} وجون جيمس ووترستون (1843)، ^{[ 20 ]} والتي ربطت أبحاثهم بتطوير التفسيرات الميكانيكية للجاذبية .

في عام 1856، ابتكر أوغست كرونيغ نموذجًا حركيًا بسيطًا للغازات، اقتصر على دراسة الحركة الانتقالية للجسيمات. ^{[ 21 ]} وفي عام 1857، طور رودولف كلاوزيوس نسخةً مشابهةً، ولكنها أكثر تعقيدًا، من النظرية، شملت الحركة الانتقالية، وعلى عكس كرونيغ، شملت أيضًا الحركة الدورانية والاهتزازية للجزيئات . وفي العمل نفسه، قدم مفهوم متوسط ​​المسار الحر للجسيم. ^{[ 22 ]} وفي عام 1859، وبعد قراءة ورقة بحثية لكلاوزيوس حول انتشار الجزيئات، صاغ الفيزيائي الاسكتلندي جيمس كلارك ماكسويل توزيع ماكسويل لسرعات الجزيئات، والذي حدد نسبة الجزيئات التي تمتلك سرعة معينة ضمن نطاق محدد. ^{[ 23 ]} وكان هذا أول قانون إحصائي في الفيزياء. ^{[ 24 ]} كما قدم ماكسويل أول حجة ميكانيكية مفادها أن تصادمات الجزيئات تؤدي إلى تساوي درجات الحرارة، وبالتالي إلى ميل نحو حالة التوازن. ^{[ 25 ]} في مقالته "الجزيئات" التي نُشرت عام 1873 والمؤلفة من ثلاثة عشر صفحة، يذكر ماكسويل: "يُقال لنا إن الذرة هي نقطة مادية محاطة بقوى كامنة، وعندما تصطدم الجزيئات المتحركة بجسم صلب بشكل متواصل، فإنها تُحدث ما يُسمى بضغط الهواء والغازات الأخرى." ^{[ 26 ]} في عام 1871، عمّم لودفيج بولتزمان إنجاز ماكسويل وصاغ توزيع ماكسويل-بولتزمان . كما أشار بولتزمان لأول مرة إلى العلاقة اللوغاريتمية بين الإنتروبيا والاحتمالية .

في مطلع القرن العشرين، كان العديد من الفيزيائيين يعتبرون الذرات مجرد مفاهيم نظرية بحتة، وليست أجسامًا حقيقية. وكانت إحدى أهم نقاط التحول في هذا المجال هي أبحاث ألبرت أينشتاين (1905) ^{[ 27 ]} وماريان سمولوشوفسكي (1906) ^{[ 28 ]} حول الحركة البراونية ، والتي نجحت في تقديم تنبؤات كمية دقيقة استنادًا إلى النظرية الحركية.

بعد تطوير معادلة بولتزمان ، قام كل من ديفيد إنسكوج وسيدني تشابمان، بشكل مستقل، بتطوير إطار عمل لاستخدامها في تطوير معادلات النقل في عامي 1917 و1916 على التوالي. وقد وفر هذا الإطار طريقة للتنبؤ بخصائص النقل في الغازات المخففة، وأصبح يُعرف باسم نظرية تشابمان-إنسكوج . وتم توسيع هذا الإطار تدريجياً على مدار القرن التالي، ليصبح في نهاية المطاف وسيلة للتنبؤ بخصائص النقل في الغازات الحقيقية الكثيفة.

في النظرية الحركية للغازات، يُفترض أن الضغط يساوي القوة (لكل وحدة مساحة) التي تمارسها ذرات أو جزيئات الغاز الفردية التي تصطدم بسطح وعاء الغاز وترتد عنه.

لنفترض وجود جسيم غازي يتحرك بسرعة،${\textstyle v_{i}}$، على طول${\displaystyle {\hat {i}}}$- في اتجاه داخل حجم مغلق ذي طول مميز ،${\displaystyle L_{i}}$، مساحة المقطع العرضي،${\displaystyle A_{i}}$، والحجم،${\displaystyle V=A_{i}L_{i}}$تصطدم جزيئات الغاز بالحدود بعد زمن مميز. $${\displaystyle t=L_{i}/v_{i}.}$$

ويمكن وصف زخم جسيم الغاز على النحو التالي :$${\displaystyle p_{i}=mv_{i}=mL_{i}/t.}$$

نجمع ما سبق مع قانون نيوتن الثاني ، الذي ينص على أن القوة التي يتعرض لها الجسيم ترتبط بمعدل تغير زخمه مع الزمن، بحيث $${\displaystyle F_{i}={\frac {\mathrm {d} p_{i}}{\mathrm {d} t}}={\frac {mL_{i}}{t^{2}}}={\frac {mv_{i}^{2}}{L_{i}}}.}$$

والآن، لنفترض وجود عدد كبير،${\displaystyle N}$، لجزيئات غازية ذات اتجاه عشوائي في حجم ثلاثي الأبعاد. ولأن الاتجاه عشوائي، فإن متوسط ​​سرعة الجسيمات،${\textstyle v}$، في كل اتجاه متطابق $${\displaystyle v_{x}^{2}=v_{y}^{2}=v_{z}^{2}.}$$

علاوة على ذلك، افترض أن الحجم متناظر حول أبعاده الثلاثة،${\displaystyle {\hat {i}},{\hat {j}},{\hat {k}}}$بحيث $${\displaystyle {\begin{aligned}V={}&V_{i}=V_{j}=V_{k},\\F={}&F_{i}=F_{j}=F_{k},\\&A_{i}=A_{j}=A_{k}.\end{aligned}}}$$ وبالتالي فإن إجمالي مساحة السطح التي تؤثر عليها جزيئات الغاز هي $${\displaystyle A=3A_{i}.}$$

الضغط الناتج عن تصادمات${\displaystyle N}$ويمكن بعد ذلك إيجاد جزيئات الغاز ذات السطح عن طريق جمع مساهمة القوة لكل جزيء وقسمتها على مساحة السطح الداخلي للحجم. $${\displaystyle P={\frac {N{\overline {F}}}{A}}={\frac {NLF}{V}}}$$$${\displaystyle \Rightarrow PV=NLF={\frac {N}{3}}mv^{2}.}$$

الطاقة الحركية الانتقالية الكلية${\displaystyle K_{\text{t}}}$يُعرَّف جزء من الغاز على النحو التالي: $${\displaystyle K_{\text{t}}={\frac {N}{2}}mv^{2},}$$ تقديم النتيجة $${\displaystyle PV={\frac {2}{3}}K_{\text{t}}.}$$

هذه نتيجة مهمة وغير تافهة لنظرية الحركة لأنها تربط الضغط، وهو خاصية ماكروسكوبية ، بالطاقة الحركية الانتقالية للجزيئات، وهي خاصية ميكروسكوبية .

كثافة كتلة الغاز${\displaystyle \rho }$يتم التعبير عنها من خلال الكتلة الإجمالية لجزيئات الغاز ومن خلال حجم هذا الغاز:${\displaystyle \rho ={\frac {Nm}{V}}}$وبأخذ ذلك في الاعتبار، فإن الضغط يساوي $${\displaystyle P={\frac {\rho v^{2}}{3}}.}$$

الصيغة النسبية لهذه الصيغة هي ^{[ 33 ]}

$${\displaystyle P={\frac {2\rho c^{2}}{3}}\left({\left(1-{\overline {v^{2}}}/c^{2}\right)}^{-1/2}-1\right),}$$ أين${\displaystyle c}$هي سرعة الضوء . في حالة السرعات المنخفضة، يصبح التعبير${\displaystyle P\approx \rho {\overline {v^{2}}}/3}$.

إعادة كتابة النتيجة أعلاه للضغط على النحو التالي${\textstyle PV={\frac {1}{3}}Nmv^{2}}$، يمكننا دمج ذلك مع قانون الغاز المثالي

$${\displaystyle PV=Nk_{\mathrm {B} }T,}$$

1

أين${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$هو ثابت بولتزمان و${\displaystyle T}$هي درجة الحرارة المطلقة المحددة بقانون الغاز المثالي، للحصول على $${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T={\frac {1}{3}}mv^{2},}$$ مما يؤدي إلى تعبير مبسط عن متوسط ​​الطاقة الحركية الانتقالية لكل جزيء، ^{[ 34 ]}$${\displaystyle {\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T.}$$ الطاقة الحركية الانتقالية للنظام هي${\displaystyle N}$أضعاف حجم الجزيء، أي${\textstyle K_{\text{t}}={\frac {1}{2}}Nmv^{2}}$درجة الحرارة،${\displaystyle T}$يرتبط ذلك بالطاقة الحركية الانتقالية وفقًا للوصف أعلاه، مما ينتج عنه

$${\displaystyle T={\frac {1}{3}}{\frac {mv^{2}}{k_{\mathrm {B} }}}}$$

2

والذي يصبح

$${\displaystyle T={\frac {2}{3}}{\frac {K_{\text{t}}}{Nk_{\mathrm {B} }}}.}$$

3

المعادلة ( 3 ) هي إحدى النتائج المهمة لنظرية الحركة الجزيئية: متوسط ​​الطاقة الحركية الجزيئية يتناسب طرديًا مع درجة الحرارة المطلقة وفقًا لقانون الغاز المثالي . من المعادلتين ( 1 ) و( 3 )، لدينا

$${\displaystyle PV={\frac {2}{3}}K_{\text{t}}.}$$

4

وبالتالي، فإن حاصل ضرب الضغط والحجم لكل مول يتناسب مع متوسط ​​الطاقة الحركية الجزيئية الانتقالية.

تُسمى المعادلتان ( 1 ) و( 4 ) "النتائج الكلاسيكية"، والتي يمكن أيضًا اشتقاقها من الميكانيكا الإحصائية ؛ لمزيد من التفاصيل، انظر: ^{[ 35 ]}

تنص نظرية التوزيع المتساوي للطاقة على أن الطاقة الحركية تُقسّم بالتساوي بين جميع درجات الحرية الحركية ، D. الغاز أحادي الذرة متناظر محوريًا حول كل محور مكاني، لذا فإن D = 3، وتشمل الحركة الانتقالية على طول كل محور. الغاز ثنائي الذرة متناظر محوريًا حول محور واحد فقط، لذا فإن D = 5، وتشمل الحركة الانتقالية على طول ثلاثة محاور والحركة الدورانية على طول محورين. أما الغاز متعدد الذرات، كالماء ، فليس متناظرًا شعاعيًا حول أي محور، مما ينتج عنه D = 6، وتشمل 3 درجات حرية انتقالية و3 درجات حرية دورانية.

لأن نظرية التوزيع المتساوي للطاقة تتطلب توزيع الطاقة الحركية بالتساوي، فإن إجمالي الطاقة الحركية هو $${\displaystyle K=DK_{\text{t}}={\frac {D}{2}}Nmv^{2}.}$$

وبالتالي، فإن الطاقة المضافة إلى النظام لكل درجة حرية حركية لجزيء الغاز هي $${\displaystyle {\frac {K}{ND}}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T.}$$

لذلك، فإن الطاقة الحركية لكل كلفن لمول واحد من الغاز المثالي أحادي الذرة ( D = 3) هي $${\displaystyle K={\frac {D}{2}}k_{\text{B}}N_{\text{A}}={\frac {3}{2}}R,}$$ أين${\displaystyle N_{\text{A}}}$هو ثابت أفوجادرو ، و R هو ثابت الغاز المثالي .

وبالتالي، يمكن حساب نسبة الطاقة الحركية إلى درجة الحرارة المطلقة لغاز أحادي الذرة مثالي بسهولة:

• لكل مول: 12.47  جول/كلفن
• لكل جزيء: 20.7 yJ /K = 129 μeV/K  

عند درجة الحرارة القياسية (273.15  كلفن)، يمكن أيضًا الحصول على الطاقة الحركية:

• لكل مول: 3406  جول
• لكل جزيء: 5.65 zJ = 35.2 meV.  

عند درجات حرارة أعلى (عادةً آلاف الكلفن)، تصبح أنماط الاهتزاز نشطة لتوفير درجات حرية إضافية، مما يخلق اعتمادًا على درجة الحرارة على D والطاقة الجزيئية الكلية. يلزم استخدام ميكانيكا الكم الإحصائية لحساب هذه المساهمات بدقة. ^{[ 36 ]}

بالنسبة للغاز المثالي في حالة توازن، يمكن حساب معدل التصادمات مع جدار الحاوية وتوزيع سرعة الجسيمات التي تصطدم بجدار الحاوية ^{[ 37 ]} بناءً على النظرية الحركية البسيطة، ويمكن استخدام النتائج لتحليل معدلات التدفق الانصبابي ، وهو أمر مفيد في تطبيقات مثل طريقة الانتشار الغازي لفصل النظائر .

افترض أن كثافة العدد (العدد لكل وحدة حجم) في الحاوية هي${\displaystyle n=N/V}$وأن الجسيمات تخضع لتوزيع سرعة ماكسويل : $${\displaystyle f_{\text{Maxwell}}(v_{x},v_{y},v_{z})\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=\left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}}$$

ثم لمنطقة صغيرة${\displaystyle dA}$على جدار الحاوية، جسيم بسرعة${\displaystyle v}$بزاوية${\displaystyle \theta }$عن الوضع الطبيعي للمنطقة${\displaystyle dA}$، سيصطدم بالمنطقة خلال فترة زمنية${\displaystyle dt}$إذا كان ضمن المسافة${\displaystyle v\,dt}$من المنطقة${\displaystyle dA}$لذلك، فإن جميع الجسيمات ذات السرعة${\displaystyle v}$بزاوية${\displaystyle \theta }$من الوضع الطبيعي الذي يمكن أن يصل إلى المنطقة${\displaystyle dA}$خلال الفترة الزمنية${\displaystyle dt}$يتم احتواؤها داخل الأنبوب المائل الذي يبلغ ارتفاعه${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$ومجلد من${\displaystyle v\cos(\theta )\,dA\,dt}$.

إجمالي عدد الجسيمات التي تصل إلى المنطقة${\displaystyle dA}$خلال الفترة الزمنية${\displaystyle dt}$ويعتمد ذلك أيضاً على توزيع السرعة؛ وبشكل عام، تكون النتيجة كالتالي:$${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$

بإجراء التكامل على جميع السرعات المناسبة ضمن القيد${\displaystyle v>0}$،${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$،${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ينتج عنه عدد التصادمات الذرية أو الجزيئية مع جدار الحاوية لكل وحدة مساحة لكل وحدة زمنية: $${\displaystyle J_{\text{collision}}={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\pi /2}\cos(\theta )\sin(\theta )\,d\theta }{\displaystyle \int _{0}^{\pi }\sin(\theta )\,d\theta }}\times n{\bar {v}}={\frac {1}{4}}n{\bar {v}}={\frac {n}{4}}{\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m}}}.}$$

تُعرف هذه الكمية أيضًا باسم "معدل الاصطدام" في فيزياء الفراغ. لاحظ أنه لحساب متوسط ​​السرعة${\displaystyle {\bar {v}}}$بالنسبة لتوزيع سرعة ماكسويل، يجب إجراء التكامل على${\displaystyle v>0}$،${\displaystyle 0<\theta <\pi }$،${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$.

انتقال الزخم إلى جدار الحاوية من الجسيمات التي تصطدم بالمنطقة${\displaystyle dA}$مع التغليف${\displaystyle v}$بزاوية${\displaystyle \theta }$من الوضع الطبيعي، في الفترة الزمنية${\displaystyle dt}$يكون: $${\displaystyle [2mv\cos(\theta )]\times nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$ بإجراء التكامل على جميع السرعات المناسبة ضمن القيد${\displaystyle v>0}$،${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$،${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ينتج عنه الضغط (بما يتوافق مع قانون الغاز المثالي ): $${\displaystyle P={\frac {\displaystyle 2\int _{0}^{\pi /2}\cos ^{2}(\theta )\sin(\theta )\,d\theta }{\displaystyle \int _{0}^{\pi }\sin(\theta )\,d\theta }}\times nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {2}{3}}n\langle E_{\text{kin}}\rangle =nk_{\mathrm {B} }T}$$ إذا كانت هذه المنطقة الصغيرة${\displaystyle A}$إذا تم ثقبها لتصبح ثقبًا صغيرًا، فسيكون معدل التدفق الانصبابي كما يلي:$${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}=J_{\text{collision}}A=nA{\sqrt {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{2\pi m}}}.}$$

وبدمج ذلك مع قانون الغاز المثالي ، ينتج عنه $${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}={\frac {PA}{\sqrt {2\pi mk_{\mathrm {B} }T}}}.}$$

يتوافق التعبير أعلاه مع قانون غراهام .

لحساب توزيع سرعة الجسيمات التي تصطدم بهذه المنطقة الصغيرة، يجب أن نأخذ في الاعتبار أن جميع الجسيمات ذات${\displaystyle (v,\theta ,\phi )}$التي ضربت المنطقة${\displaystyle dA}$خلال الفترة الزمنية${\displaystyle dt}$يتم احتواؤها داخل الأنبوب المائل الذي يبلغ ارتفاعه${\displaystyle v\cos(\theta )\,dt}$ومجلد من${\displaystyle v\cos(\theta )\,dA\,dt}$لذلك، بالمقارنة مع توزيع ماكسويل، سيكون لتوزيع السرعة عامل إضافي قدره${\displaystyle v\cos \theta }$: $${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &=\lambda v\cos {\theta }\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\end{aligned}}}$$ مع مراعاة القيد${\textstyle v>0}$،${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$،${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$الثابت${\displaystyle \lambda }$يمكن تحديد ذلك من خلال شرط التطبيع${\textstyle \int f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi =1}$يكون${\textstyle 4/{\bar {v}}}$وبشكل عام: $${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &={\frac {1}{2\pi }}\left({\frac {m}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{3}\sin {\theta }\cos {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}};\quad v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$$

يمكن إثبات ذلك من خلال صيغة الطاقة الحركية. $${\displaystyle v_{\text{p}}={\sqrt {2\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$$${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}={\sqrt {{\frac {8}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$$${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{p}={\sqrt {{3}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ حيث v بوحدة م/ث، وT بوحدة كلفن، و m هي كتلة جزيء واحد من الغاز بوحدة كجم. السرعة الأكثر احتمالاً (أو الأكثر نمطاً).${\displaystyle v_{\text{p}}}$يمثل 81.6% من متوسط ​​سرعة الجذر التربيعي${\displaystyle v_{\text{rms}}}$ومتوسط ​​السرعة (المتوسط ​​الحسابي أو المعدل)${\displaystyle {\bar {v}}}$يمثل 92.1% من سرعة الجذر التربيعي المتوسط ​​( توزيع متساوي الخواص للسرعات ).

يرى:

• متوسط ​​،
• متوسط ​​سرعة الجذر التربيعي
• المتوسط ​​الحسابي
• يقصد
• النمط (الإحصائيات)

في النظرية الحركية للغازات، يُعرف المسار الحر المتوسط ​​بأنه متوسط ​​المسافة التي تقطعها جزيئة، أو عدد من الجزيئات لكل وحدة حجم، قبل أن تحدث أول تصادم بينها.${\displaystyle \sigma }$ليكن المقطع العرضي للتصادم بين جزيء وآخر. وكما في القسم السابق، كثافة العدد${\displaystyle n}$يُعرَّف بأنه عدد الجزيئات لكل وحدة حجم (واسعة)، أو${\displaystyle n=N/V}$المقطع العرضي للتصادم لكل وحدة حجم أو كثافة المقطع العرضي للتصادم هو${\displaystyle n\sigma }$وهو مرتبط بمتوسط ​​المسار الحر${\displaystyle \ell }$بواسطة$${\displaystyle \ell ={\frac {1}{n\sigma {\sqrt {2}}}}}$$

لاحظ أن وحدة مقطع التصادم لكل وحدة حجم${\displaystyle n\sigma }$هو مقلوب الطول.

في كتب نظرية الحركة الأساسية ^{[ 43 ]} ، يمكن إيجاد نتائج لنمذجة الغازات المخففة تُستخدم في العديد من المجالات. يبدأ اشتقاق نموذج الحركة للزوجة القصية عادةً بدراسة تدفق كويت، حيث يفصل بين لوحين متوازيين طبقة غازية. يتحرك اللوح العلوي بسرعة ثابتة نحو اليمين بفعل قوة F. أما اللوح السفلي فهو ثابت، وبالتالي يجب أن تؤثر عليه قوة مساوية ومعاكسة لإبقائه ساكنًا. تمتلك جزيئات الطبقة الغازية مركبة سرعة أمامية.${\displaystyle u}$والتي تزداد بشكل منتظم مع المسافة${\displaystyle y}$فوق الصفيحة السفلية. يتراكب التدفق غير المتوازن على توزيع ماكسويل-بولتزمان المتوازن للحركات الجزيئية.

داخل غاز مخفف في جهاز تدفق كويت ، دع${\displaystyle u_{0}}$لتكن السرعة الأمامية للغاز عند طبقة أفقية مستوية (مُصنفة على النحو التالي)${\displaystyle y=0}$);${\displaystyle u_{0}}$يكون ذلك على طول الاتجاه الأفقي. عدد الجزيئات التي تصل إلى المنطقة${\displaystyle dA}$على جانب واحد من طبقة الغاز، بسرعة${\displaystyle v}$بزاوية${\displaystyle \theta }$من الوضع الطبيعي، في الفترة الزمنية${\displaystyle dt}$يكون $${\displaystyle nv\cos({\theta })\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

اصطدمت هذه الجزيئات للمرة الأخيرة عند${\displaystyle y=\pm \ell \cos \theta }$، أين${\displaystyle \ell }$يمثل متوسط ​​المسار الحر . ستساهم كل جزيئة بزخم أمامي مقداره $${\displaystyle p_{x}^{\pm }=m\left(u_{0}\pm \ell \cos \theta {\frac {du}{dy}}\right),}$$ حيث تُستخدم علامة الجمع للجزيئات من الأعلى، وعلامة الطرح من الأسفل. لاحظ أن تدرج السرعة الأمامية${\displaystyle du/dy}$يمكن اعتبارها ثابتة على مسافة متوسط ​​المسار الحر.

التكامل على جميع السرعات المناسبة ضمن القيد${\displaystyle v>0}$،${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$،${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ينتج عنه نقل الزخم الأمامي لكل وحدة زمنية لكل وحدة مساحة (المعروف أيضًا باسم إجهاد القص ): $${\displaystyle \tau ^{\pm }={\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot m\left(u_{0}\pm {\frac {2}{3}}\ell {\frac {du}{dy}}\right)}$$

وبالتالي فإن معدل الزخم الصافي لكل وحدة مساحة الذي يتم نقله عبر السطح الوهمي هو $${\displaystyle \tau =\tau ^{+}-\tau ^{-}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\cdot \ell {\frac {du}{dy}}}$$

بدمج المعادلة الحركية المذكورة أعلاه مع قانون نيوتن للزوجة$${\displaystyle \tau =\eta {\frac {du}{dy}}}$$ تعطي هذه المعادلة معادلة لزوجة القص، والتي يُشار إليها عادةً بـ${\displaystyle \eta _{0}}$عندما يكون غازًا مخففًا: $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\ell }$$

بدمج هذه المعادلة مع معادلة متوسط ​​المسار الحر، نحصل على $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3{\sqrt {2}}}}{\frac {m{\bar {v}}}{\sigma }}}$$

يُعطي توزيع ماكسويل-بولتزمان متوسط ​​سرعة الجزيئات (عند الاتزان) على النحو التالي: $${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}=2{\sqrt {{\frac {2}{\pi }}{\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}}}$$ أين${\displaystyle v_{p}}$هي السرعة الأكثر احتمالاً. نلاحظ أن $${\displaystyle k_{\text{B}}N_{\text{A}}=R\quad {\text{and}}\quad M=mN_{\text{A}}}$$

ثم أدخل السرعة في معادلة اللزوجة أعلاه. وهذا يعطي المعادلة المعروفة ^{[ 44 ]} (مع${\displaystyle \sigma }$(تم تقديرها لاحقًا أدناه) للزوجة القصية للغازات المخففة : $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{\mathrm {B} }T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma N_{\text{A}}}}}$$ و${\displaystyle M}$هي الكتلة المولية . تفترض المعادلة أعلاه أن كثافة الغاز منخفضة (أي أن الضغط منخفض). وهذا يعني أن انتقال الزخم عبر الغاز نتيجة الحركة الانتقالية للجزيئات أكبر بكثير من انتقال الزخم بين الجزيئات أثناء التصادمات. يُؤخذ انتقال الزخم بين الجزيئات في الحسبان صراحةً في نظرية إنسكوغ المُعدّلة ، التي تُخفف شرط تخفيف الغاز. تفترض معادلة اللزوجة كذلك وجود نوع واحد فقط من جزيئات الغاز، وأن هذه الجزيئات عبارة عن جسيمات كروية الشكل ذات نواة صلبة ومرنة تمامًا. هذا الافتراض، أي وجود جزيئات كروية مرنة ذات نواة صلبة، مثل كرات البلياردو، يعني أنه يمكن تقدير مقطع التصادم لجزيء واحد بواسطة $${\displaystyle \sigma =\pi \left(2r\right)^{2}=\pi d^{2}}$$

نصف القطر${\displaystyle r}$يُطلق عليه نصف قطر المقطع العرضي للتصادم أو نصف القطر الحركي، والقطر${\displaystyle d}$يُطلق على قطر مقطع التصادم أو القطر الحركي لجزيء في غاز أحادي الجزيء اسم قطر مقطع التصادم. لا توجد علاقة عامة بسيطة بين مقطع التصادم وحجم النواة الصلبة للجزيء (شبه الكروي). تعتمد هذه العلاقة على شكل طاقة الوضع للجزيء. بالنسبة لجزيء كروي حقيقي (أي ذرة غاز نبيل أو جزيء كروي تقريبًا)، يكون جهد التفاعل أقرب إلى جهد لينارد-جونز أو جهد مورس ، اللذين يحتويان على جزء سالب يجذب الجزيء الآخر من مسافات أطول من نصف قطر النواة الصلبة. يمكن استخدام نصف القطر عند جهد لينارد-جونز الصفري كتقدير تقريبي لنصف القطر الحركي. مع ذلك، فإن استخدام هذا التقدير سيؤدي عادةً إلى اعتماد خاطئ للزوجة على درجة الحرارة. بالنسبة لجهود التفاعل هذه، يمكن الحصول على نتائج أكثر دقة بشكل ملحوظ من خلال التقييم العددي لتكاملات التصادم المطلوبة .

يُختزل تعبير اللزوجة المُستمد من نظرية إنسكوغ المُعدلة إلى التعبير المذكور أعلاه في حالة التخفيف اللانهائي، ويمكن كتابته على النحو التالي: $${\displaystyle \eta =(1+\alpha _{\eta })\eta _{0}+\eta _{c}}$$ أين${\displaystyle \alpha _{\eta }}$هو مصطلح يؤول إلى الصفر في حالة التخفيف اللانهائي، وهو يأخذ في الحسبان الحجم المستبعد، و${\displaystyle \eta _{c}}$هو مصطلح يفسر انتقال الزخم عبر مسافة غير صفرية بين الجسيمات أثناء التصادم.

باتباع منطق مماثل لما سبق، يمكن للمرء أن يستنتج النموذج الحركي للتوصيل الحراري ^{[ 43 ]} لغاز مخفف:

لنفترض وجود لوحين متوازيين يفصل بينهما طبقة من الغاز. يتمتع كلا اللوحين بدرجة حرارة موحدة، وهما كبيران جدًا مقارنةً بطبقة الغاز لدرجة يمكن اعتبارهما خزانات حرارية . يتميز اللوح العلوي بدرجة حرارة أعلى من اللوح السفلي. تمتلك جزيئات طبقة الغاز طاقة حركية جزيئية.${\displaystyle \varepsilon }$والتي تزداد بشكل منتظم مع المسافة${\displaystyle y}$فوق الصفيحة السفلية. يتم تراكب تدفق الطاقة غير المتوازن على توزيع ماكسويل-بولتزمان المتوازن للحركات الجزيئية.

يترك${\displaystyle \varepsilon _{0}}$لتكن الطاقة الحركية الجزيئية للغاز عند سطح أفقي وهمي داخل طبقة الغاز. عدد الجزيئات التي تصل إلى منطقة معينة${\displaystyle dA}$على جانب واحد من طبقة الغاز، بسرعة${\displaystyle v}$بزاوية${\displaystyle \theta }$من الوضع الطبيعي، في الفترة الزمنية${\displaystyle dt}$يكون $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

اصطدمت هذه الجزيئات للمرة الأخيرة على مسافة بعيدة${\displaystyle \ell \cos \theta }$أعلى وأسفل طبقة الغاز، وسيساهم كل منهما بطاقة حركية جزيئية مقدارها $${\displaystyle \varepsilon ^{\pm }=\left(\varepsilon _{0}\pm mc_{v}\ell \cos \theta \,{\frac {dT}{dy}}\right),}$$ أين${\displaystyle c_{v}}$هي السعة الحرارية النوعية . مرة أخرى، تُستخدم علامة الجمع للجزيئات من الأعلى، وعلامة الطرح للجزيئات من الأسفل. لاحظ أن تدرج درجة الحرارة${\displaystyle dT/dy}$يمكن اعتبارها ثابتة على مسافة متوسط ​​المسار الحر.

التكامل على جميع السرعات المناسبة ضمن القيد${\displaystyle v>0}$،${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$،${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ينتج عنه نقل الطاقة لكل وحدة زمنية لكل وحدة مساحة (المعروف أيضًا باسم التدفق الحراري ): $${\displaystyle q_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot \left(\varepsilon _{0}\pm {\frac {2}{3}}mc_{v}\ell {\frac {dT}{dy}}\right)}$$

لاحظ أن انتقال الطاقة من الأعلى يكون في${\displaystyle -y}$الاتجاه، وبالتالي الإشارة السالبة الإجمالية في المعادلة. ومن ثم، يكون صافي تدفق الحرارة عبر السطح الوهمي هو $${\displaystyle q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}\ell \,{\frac {dT}{dy}}}$$

بدمج المعادلة الحركية المذكورة أعلاه مع قانون فورييه$${\displaystyle q=-\kappa \,{\frac {dT}{dy}}}$$ تعطي هذه المعادلة معادلة التوصيل الحراري، والتي يُشار إليها عادةً بـ${\displaystyle \kappa _{0}}$عندما يكون غازًا مخففًا: $${\displaystyle \kappa _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}\ell }$$

على غرار اللزوجة، تُعطي نظرية إنسكوغ المُعدّلة تعبيرًا للتوصيل الحراري يختزل إلى التعبير المذكور أعلاه في حالة التخفيف اللانهائي، والذي يمكن كتابته على النحو التالي: $${\displaystyle \kappa =\alpha _{\kappa }\kappa _{0}+\kappa _{c}}$$ أين${\displaystyle \alpha _{\kappa }}$هو مصطلح يؤول إلى الوحدة في حالة التخفيف اللانهائي، مع مراعاة الحجم المستبعد، و${\displaystyle \kappa _{c}}$هو مصطلح يفسر انتقال الطاقة عبر مسافة غير صفرية بين الجسيمات أثناء التصادم.

باتباع منطق مماثل لما سبق، يمكن للمرء أن يستنتج النموذج الحركي لانتشار الكتلة ^{[ 43 ]} لغاز مخفف:

لنفترض انتشارًا مستقرًا بين منطقتين من نفس الغاز، لهما حدود مستوية ومتوازية تمامًا، يفصل بينهما طبقة من نفس الغاز. تتمتع كلتا المنطقتين بكثافة عددية منتظمة ، لكن المنطقة العلوية ذات كثافة عددية أعلى من المنطقة السفلية. في حالة الاستقرار، تكون الكثافة العددية عند أي نقطة ثابتة (أي مستقلة عن الزمن). ومع ذلك، فإن الكثافة العددية${\displaystyle n}$تزداد الطبقة بشكل منتظم مع المسافة${\displaystyle y}$فوق الصفيحة السفلية. يتم تراكب التدفق الجزيئي غير المتوازن على توزيع ماكسويل-بولتزمان المتوازن للحركات الجزيئية.

يترك${\displaystyle n_{0}}$ليكن كثافة عدد جزيئات الغاز على سطح أفقي وهمي داخل الطبقة. عدد الجزيئات التي تصل إلى منطقة ما${\displaystyle dA}$على جانب واحد من طبقة الغاز، بسرعة${\displaystyle v}$بزاوية${\displaystyle \theta }$من الوضع الطبيعي، في الفترة الزمنية${\displaystyle dt}$يكون $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

اصطدمت هذه الجزيئات للمرة الأخيرة على مسافة بعيدة${\displaystyle \ell \cos \theta }$أعلى وأسفل طبقة الغاز، حيث تكون الكثافة العددية المحلية $${\displaystyle n^{\pm }=\left(n_{0}\pm \ell \cos \theta \,{\frac {dn}{dy}}\right)}$$

مرة أخرى، تُستخدم علامة الجمع للجزيئات من الأعلى، وعلامة الطرح من الأسفل. لاحظ أن تدرج كثافة العدد${\displaystyle dn/dy}$يمكن اعتبارها ثابتة على مسافة متوسط ​​المسار الحر.

التكامل على جميع السرعات المناسبة ضمن القيد${\displaystyle v>0}$،${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$،${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ينتج عنه معدل انتقال الجزيئات لكل وحدة زمنية لكل وحدة مساحة (المعروف أيضًا باسم تدفق الانتشار ): $${\displaystyle J_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}\cdot \left(n_{0}\pm {\frac {2}{3}}\ell \,{\frac {dn}{dy}}\right)}$$

لاحظ أن الانتقال الجزيئي من الأعلى يحدث في${\displaystyle -y}$الاتجاه، وبالتالي الإشارة السالبة الإجمالية في المعادلة. ومن ثم، يكون صافي تدفق الانتشار عبر السطح الوهمي هو $${\displaystyle J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}\ell {\frac {dn}{dy}}}$$

بدمج المعادلة الحركية المذكورة أعلاه مع قانون فيك الأول للانتشار$${\displaystyle J=-D{\frac {dn}{dy}}}$$ تعطي هذه المعادلة معامل انتشار الكتلة، والذي يُرمز إليه عادةً بـ${\displaystyle D_{0}}$عندما يكون غازًا مخففًا: $${\displaystyle D_{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}\ell }$$

يمكن كتابة التعبير المقابل المستمد من نظرية إنسكوج المنقحة على النحو التالي$${\displaystyle D=\alpha _{D}D_{0}}$$ أين${\displaystyle \alpha _{D}}$وهو عامل يميل إلى الوحدة في حالة التخفيف اللانهائي، وهو ما يفسر الحجم المستبعد وتغير الكمونات الكيميائية مع الكثافة.

تنص النظرية الحركية للغازات على أنه نظرًا لانعكاسية الديناميكيات التفصيلية لجزيئات الغاز على المستوى المجهري ، يجب أن يخضع النظام لمبدأ التوازن التفصيلي . وعلى وجه التحديد، تنطبق نظرية التذبذب والتبدد على الحركة البراونية (أو الانتشار ) وقوة السحب ، مما يؤدي إلى معادلة أينشتاين-سمولوشوفسكي : ^{[ 45 ]}$${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$أين

• D هو معامل الانتشار الكتلي ؛
• μ هي "القدرة على الحركة"، أو نسبة سرعة الانجراف النهائية للجسيم إلى القوة المطبقة ، μ = v _d / F ؛
• k _B هو ثابت بولتزمان ؛
• T هي درجة الحرارة المطلقة .

لاحظ أنه يمكن حساب الحركة μ = v _d / F بناءً على لزوجة الغاز؛ لذلك، فإن معادلة أينشتاين-سمولوشوفسكي توفر أيضًا علاقة بين انتشار الكتلة ولزوجة الغاز.

إن أوجه التشابه الرياضية بين تعبيرات لزوجة القص، والتوصيل الحراري، ومعامل الانتشار للغاز المثالي (المخفف) ليست مصادفة؛ إنها نتيجة مباشرة لعلاقات أونساغر المتبادلة (أي التوازن التفصيلي للديناميكيات العكسية للجسيمات)، عند تطبيقها على الحمل الحراري (تدفق المادة بسبب تدرج درجة الحرارة، وتدفق الحرارة بسبب تدرج الضغط) والحمل الحراري (تدفق المادة بسبب سرعة الجسيمات، ونقل الزخم بسبب تدرج الضغط) للغاز المثالي (المخفف).