حدود الحبيبات

في علم المواد ، تُعرف حدود الحبيبات بأنها السطح الفاصل بين حبيبتين، أو بلورتين ، في مادة متعددة البلورات. تُعد حدود الحبيبات عيوبًا ثنائية الأبعاد في البنية البلورية ، وتميل إلى تقليل الموصلية الكهربائية والحرارية للمادة. تُفضل معظم حدود الحبيبات بدء التآكل ^{[ 1 ]} وترسيب أطوار جديدة من المادة الصلبة. كما أنها مهمة للعديد من آليات الزحف [ ^{2 ] .} من ناحية أخرى، تُعيق حدود الحبيبات حركة الانخلاعات عبر المادة، لذا يُعد تقليل حجم البلورات طريقة شائعة لتحسين المتانة الميكانيكية، كما هو موضح في علاقة هول-بيتتش .

من الملائم تصنيف حدود الحبيبات وفقًا لدرجة اختلاف التوجه بين الحبيبتين. حدود الحبيبات ذات الزاوية المنخفضة ( LAGB )، أو حدود الحبيبات الفرعية، هي تلك التي يقل فيها اختلاف التوجه عن 15 درجة تقريبًا. ^{[ 3 ]} تتكون هذه الحدود عمومًا من مجموعة من الانخلاعات ، وتعتمد خصائصها وبنيتها على اختلاف التوجه. في المقابل، عادةً ما تكون خصائص حدود الحبيبات ذات الزاوية العالية ، التي يزيد فيها اختلاف التوجه عن 15 درجة تقريبًا (تتراوح زاوية الانتقال من 10 إلى 15 درجة حسب المادة)، مستقلة عن اختلاف التوجه. مع ذلك، توجد "حدود خاصة" عند توجهات معينة، تكون طاقاتها البينية أقل بكثير من طاقات حدود الحبيبات ذات الزاوية العالية العامة.

أبسط أنواع الحدود هو حد الميل، حيث يكون محور الدوران موازيًا لمستوى الحد. يمكن تصور هذا الحد على أنه يتشكل من بلورة أو حبة واحدة متصلة تنحني تدريجيًا بفعل قوة خارجية. يمكن تقليل الطاقة المرتبطة بالانحناء المرن للشبكة البلورية بإدخال انخلاع، وهو عبارة عن نصف مستوى من الذرات يعمل كإسفين، مما يُحدث انحرافًا دائمًا بين الجانبين. مع ازدياد انحناء الحبة، يجب إدخال المزيد من الانخلاعات لاستيعاب التشوه، مما يؤدي إلى جدار متنامٍ من الانخلاعات - حد ذو زاوية منخفضة. يمكن اعتبار الحبة الآن وكأنها انقسمت إلى حبتين فرعيتين متشابهتين في التركيب البلوري، لكنهما مختلفتان بشكل ملحوظ في التوجه.

ثمة بديل آخر يتمثل في حدود الالتواء، حيث يحدث عدم التوافق حول محور عمودي على مستوى الحدود. يتضمن هذا النوع من الحدود مجموعتين من الانخلاعات اللولبية . إذا كانت متجهات بورغرز للانخلاعات متعامدة، فإن الانخلاعات لا تتفاعل بقوة وتشكل شبكة مربعة. في حالات أخرى، قد تتفاعل الانخلاعات لتشكيل بنية سداسية أكثر تعقيدًا.

تمثل مفاهيم حدود الميل والالتواء هذه حالات مثالية إلى حد ما. أما غالبية الحدود فهي من النوع المختلط، إذ تحتوي على انخلاعات من أنواع مختلفة ومتجهات بورغرز، وذلك لتحقيق أفضل تطابق بين الحبيبات المتجاورة.

إذا بقيت الانخلاعات في الحد الفاصل معزولة ومتميزة، يُمكن اعتبار الحد الفاصل منخفض الزاوية. مع استمرار التشوه، ستزداد كثافة الانخلاعات، مما يُقلل المسافة بين الانخلاعات المتجاورة. في النهاية، ستبدأ مراكز الانخلاعات بالتداخل، وسيبدأ النظام المنتظم للحد الفاصل بالتلاشي. عند هذه النقطة، يُمكن اعتبار الحد الفاصل عالي الزاوية، وأن الحبيبة الأصلية قد انفصلت إلى حبيبتين منفصلتين تمامًا.

بالمقارنة مع حدود الحبيبات ذات الزاوية المنخفضة، فإن حدود الحبيبات ذات الزاوية العالية أكثر اضطرابًا بشكل ملحوظ، مع مساحات واسعة من عدم التوافق وبنية مفتوحة نسبيًا. في الواقع، كان يُعتقد في الأصل أنها نوع من طبقة غير متبلورة أو حتى سائلة بين الحبيبات. ومع ذلك، لم يستطع هذا النموذج تفسير قوة حدود الحبيبات الملحوظة، وبعد اختراع المجهر الإلكتروني ، أدى الدليل المباشر على بنية الحبيبات إلى ضرورة التخلي عن هذه الفرضية. من المقبول الآن أن الحد يتكون من وحدات هيكلية تعتمد على كل من عدم توافق اتجاه الحبيبتين ومستوى السطح البيني. يمكن ربط أنواع الوحدات الهيكلية الموجودة بمفهوم شبكة مواقع التطابق ، حيث تتشكل الوحدات المتكررة من النقاط التي تلتقي فيها الحبيبتان غير المتوافقتين. في نظرية شبكة مواقع التطابق (CSL)، تُوصف درجة التوافق (Σ) بين بنيتي الحبيبتين بمقلوب نسبة مواقع التطابق إلى العدد الإجمالي للمواقع. ^{[ 4 ]}

في هذا الإطار، يُمكن رسم الشبكة البلورية للحبيبتين وحساب عدد الذرات المشتركة بينهما (مواقع التطابق)، والعدد الإجمالي للذرات على الحد الفاصل (العدد الإجمالي للمواقع). على سبيل المثال، عندما تكون قيمة Σ تساوي 3، ستكون هناك ذرة واحدة من كل ثلاث ذرات مشتركة بين الشبكتين. وبالتالي، يُتوقع أن يكون للحد الفاصل ذي قيمة Σ العالية طاقة أعلى من الحد الفاصل ذي قيمة Σ المنخفضة. تُصنف الحدود ذات الزاوية المنخفضة، حيث يتم استيعاب التشوه بالكامل بواسطة الانخلاعات، ضمن فئة Σ1. تتميز بعض الحدود الأخرى ذات قيمة Σ المنخفضة بخصائص خاصة، لا سيما عندما يحتوي مستوى الحد الفاصل على كثافة عالية من مواقع التطابق. تشمل الأمثلة حدود التوأمة المتماسكة (مثل Σ3) وحدود الحركة العالية في المواد ذات التركيب البلوري المكعب المتمركز على الوجوه (مثل Σ7). يمكن استيعاب الانحرافات عن اتجاه CSL المثالي عن طريق الاسترخاء الذري الموضعي أو وجود الانخلاعات عند الحد الفاصل.

يمكن وصف الحدود بتوجيهها بالنسبة للحبيبتين والدوران ثلاثي الأبعاد اللازم لجعلهما متطابقتين. وبالتالي، تمتلك الحدود خمس درجات حرية ماكروسكوبية . مع ذلك، يشيع وصف الحدود فقط بعلاقة التوجيه بين الحبيبات المتجاورة. عمومًا، تفوق سهولة تجاهل توجيه مستوى الحدود، الذي يصعب تحديده، نقص المعلومات. يُوصف التوجيه النسبي للحبيبتين باستخدام مصفوفة الدوران .

${\displaystyle R={\begin{bmatrix}a_{11}&a_{12}&a_{13}\\a_{21}&a_{22}&a_{23}\\a_{31}&a_{32}&a_{33}\end{bmatrix}}}$

باستخدام هذا النظام، تكون زاوية الدوران θ هي:

${\displaystyle 2\cos \;\theta \;+1=a_{11}+a_{22}+a_{33}\,\!}$

بينما يكون اتجاه محور الدوران [uvw] كما يلي:

${\displaystyle [(a_{32}-a_{23}),(a_{13}-a_{31}),(a_{21}-a_{12})]\,\!}$

تُحدِّد طبيعة التركيب البلوري المعني من انحرافات حدود البلورات. وبالتالي، فإن البلورة المتعددة العشوائية تمامًا، الخالية من أي نسيج، لها توزيع مميز لانحرافات حدود البلورات (انظر الشكل). ومع ذلك، فإن هذه الحالات نادرة، ومعظم المواد تنحرف عن هذا الوضع المثالي بدرجة أو بأخرى.

تعتمد طاقة الحدود ذات الزاوية المنخفضة على درجة عدم التوافق بين الحبيبات المتجاورة حتى الانتقال إلى حالة الزاوية العالية. في حالة حدود الميل البسيطة ، تُحسب طاقة الحدود المكونة من انخلاعات ذات متجه بورغرز b ومسافة تباعد h باستخدام معادلة ريد-شوكلي .

${\displaystyle \gamma _{s}=\gamma _{0}\theta (A-\ln \theta )\,\!}$

أين:

${\displaystyle \theta =b/h\,\!}$

${\displaystyle \gamma _{0}=Gb/4\pi (1-\nu )\,\!}$

${\displaystyle A=1+\ln(b/2\pi r_{0})\,\!}$

مع${\displaystyle G}$هو معامل القص ،${\displaystyle \nu }$نسبة بواسون ، و${\displaystyle r_{0}}$يمثل نصف قطر مركز الانخلاع. يتضح أنه مع ازدياد طاقة الحد الفاصل، تقل الطاقة لكل انخلاع. وبالتالي، توجد قوة دافعة لإنتاج عدد أقل من الحدود الفاصلة ذات التوجهات المختلفة (أي نمو الحبيبات ).

الوضع في حدود الزوايا العالية أكثر تعقيدًا. فعلى الرغم من أن النظرية تتوقع أن تكون الطاقة في أدنى مستوياتها في التكوينات المثالية لـ CSL، وأن الانحرافات تتطلب وجود انخلاعات وخصائص طاقية أخرى، إلا أن القياسات التجريبية تشير إلى أن العلاقة أكثر تعقيدًا. وقد وُجدت بعض الانخفاضات المتوقعة في الطاقة كما هو متوقع، بينما اختفت أخرى أو انخفضت بشكل كبير. وقد أشارت الدراسات الاستقصائية للبيانات التجريبية المتاحة إلى أن العلاقات البسيطة مثل انخفاض${\displaystyle \Sigma }$مضللة:

يُستنتج أنه لا يمكن تضمين معيار عام ومفيد للطاقة المنخفضة في إطار هندسي بسيط. يجب أن يأخذ أي فهم لتغيرات طاقة السطح البيني في الاعتبار البنية الذرية وتفاصيل الروابط عند السطح البيني. ^{[ 5 ]}

يُعدّ الحجم الزائد خاصيةً مهمةً أخرى في توصيف حدود الحبيبات. وقد اقترح بيشوب مفهوم الحجم الزائد لأول مرة في رسالة خاصة إلى آرون وبولينغ عام 1972. ^{[ 6 ]} وهو يصف مقدار التمدد الناتج عن وجود حدود الحبيبات، ويُعتقد أن درجة قابلية الانفصال وحساسيته تتناسب طرديًا مع هذا التمدد. وعلى الرغم من التسمية، فإن الحجم الزائد هو في الواقع تغير في الطول، وذلك بسبب الطبيعة ثنائية الأبعاد لحدود الحبيبات، حيث إن الطول محل الاهتمام هو التمدد العمودي على مستوى حدود الحبيبات.${\displaystyle \delta V}$يتم تعريف ) بالطريقة التالية،

${\displaystyle \delta V=\left({\frac {\partial V}{\partial A}}\right)_{T,p,n_{i}},}$

عند درجة حرارة ثابتة${\displaystyle T}$، ضغط${\displaystyle p}$وعدد الذرات${\displaystyle n_{i}}$على الرغم من وجود علاقة خطية تقريبية بين طاقة حدود الحبيبات والحجم الزائد، إلا أن الاتجاهات التي تنتهك فيها هذه العلاقة يمكن أن تتصرف بشكل مختلف تمامًا مما يؤثر على الخصائص الميكانيكية والكهربائية. ^{[ 7 ]}

طُوِّرت تقنيات تجريبية لقياس الحجم الزائد مباشرةً، واستُخدمت لدراسة خصائص النحاس والنيكل النانوي البلوري . ^{[ 8 ] [ 9 ]} كما طُوِّرت طرق نظرية ^{[ 10 ]} تتوافق نتائجها بشكل جيد. ومن الملاحظات الأساسية وجود علاقة عكسية بين الحجم الزائد ومعامل المرونة الحجمية، أي أنه كلما زاد معامل المرونة الحجمية (قدرة المادة على الانضغاط)، قلّ الحجم الزائد. كما توجد علاقة طردية بين الحجم الزائد وثابت الشبكة البلورية، مما يوفر منهجية لإيجاد مواد ذات حجم زائد مناسب لتطبيق معين.

إن حركة حدود الحبيبات (HAGB) لها آثار على إعادة التبلور ونمو الحبيبات ، بينما تؤثر حركة حدود الحبيبات الفرعية (LAGB) بقوة على الاستعادة وتكوين نواة إعادة التبلور.

يتحرك الحد نتيجةً للضغط المؤثر عليه. يُفترض عمومًا أن السرعة تتناسب طرديًا مع الضغط، حيث يُمثل ثابت التناسب مدى حركة الحد. وتعتمد الحركة بشدة على درجة الحرارة، وغالبًا ما تتبع علاقة من نوع أرهينيوس .

${\displaystyle M=M_{0}\exp \left(-{\frac {Q}{RT}}\right)\,\!}$

قد ترتبط طاقة التنشيط الظاهرية (Q) بالعمليات الذرية المنشطة حراريًا التي تحدث أثناء حركة الحدود. ومع ذلك، توجد عدة آليات مقترحة تعتمد فيها الحركة على ضغط الدفع، وقد لا يكون التناسب المفترض صحيحًا.

من المتعارف عليه عمومًا أن حركة الحدود ذات الزاوية المنخفضة أقل بكثير من حركة الحدود ذات الزاوية العالية. ويبدو أن الملاحظات التالية صحيحة في ظل مجموعة من الظروف:

• تتناسب حركة الحدود ذات الزاوية المنخفضة مع الضغط المؤثر عليها.
• إن عملية التحكم في المعدل هي عملية الانتشار الكلي
• تزداد حركة الحدود مع سوء التوجيه.

بما أن الحدود ذات الزاوية المنخفضة تتكون من مصفوفات من الانخلاعات، وقد تكون حركتها مرتبطة بنظرية الانخلاعات، فإن الآلية الأكثر ترجيحًا، بالنظر إلى البيانات التجريبية، هي آلية صعود الانخلاعات، والتي يحد من معدلها انتشار المذاب في الكتلة. ^{[ 11 ]}

تحدث حركة الحدود ذات الزوايا العالية بانتقال الذرات بين الحبيبات المتجاورة. وتعتمد سهولة حدوث ذلك على بنية الحد، والتي بدورها تعتمد على التركيب البلوري للحبيبات المعنية، وذرات الشوائب، ودرجة الحرارة. من المحتمل أن تعمل آلية ما غير انتشارية (شبيهة بتحولات الطور غير الانتشارية مثل المارتنسيت ) في ظروف معينة. كما قد توفر بعض العيوب في الحد، مثل الحواف والنتوءات، آليات بديلة لانتقال الذرات.

نظرًا لأن حدود الزاوية العالية غير متراصة بشكل مثالي مقارنةً بالشبكة البلورية العادية، فإنها تحتوي على مساحة حرة أو حجم حر قد تمتلك فيه ذرات المذاب طاقة أقل. ونتيجةً لذلك، قد ترتبط هذه الحدود بغلاف جوي من المذاب يُعيق حركتها. فقط عند السرعات العالية، ستتمكن الحدود من التحرر من هذا الغلاف الجوي واستئناف حركتها الطبيعية.

تُبطئ الجسيمات نمو حدود الحبيبات ذات الزوايا المنخفضة والعالية على حد سواء، وذلك عبر ما يُعرف بتأثير زينر . ويُستغل هذا التأثير غالبًا في السبائك التجارية لتقليل أو منع إعادة التبلور أو نمو الحبيبات أثناء المعالجة الحرارية .

تُعدّ حدود الحبيبات الموقع المُفضّل لانفصال الشوائب، التي قد تُشكّل طبقة رقيقة ذات تركيب مختلف عن الكتلة، وبمجموعة متنوعة من البنى الذرية المُختلفة عن الأطوار البلورية المُجاورة. على سبيل المثال، غالبًا ما توجد طبقة رقيقة من السيليكا، التي تحتوي أيضًا على كاتيونات شوائب، في نتريد السيليكون.

تم تقديم مفاهيم حدود الحبيبات بواسطة مينغ تانغ، ورولاند كانون، و دبليو كريج كارتر في عام 2006. ^{[ 12 ]}

تُعدّ أطوار حدود الحبيبات هذه مستقرةً ديناميكيًا حراريًا، ويمكن اعتبارها طورًا شبه ثنائي الأبعاد، قد يخضع لانتقال مشابه لانتقالات الأطوار الكتلية. في هذه الحالة، من الممكن حدوث تغيرات مفاجئة في البنية والتركيب الكيميائي عند قيمة حرجة لمعامل ديناميكي حراري كدرجة الحرارة أو الضغط. ^{[ 13 ]} قد يؤثر هذا بشدة على الخصائص الماكروية للمادة، مثل المقاومة الكهربائية أو معدلات الزحف. ^{[ 14 ]} يمكن تحليل حدود الحبيبات باستخدام الديناميكا الحرارية للتوازن، ولكن لا يمكن اعتبارها أطوارًا، لأنها لا تستوفي تعريف جيبس: فهي غير متجانسة، وقد يكون لها تدرج في البنية أو التركيب أو الخصائص. لهذه الأسباب، تُعرَّف بأنها مُركَّب: مادة أو حالة بينية في حالة توازن ديناميكي حراري مع أطوارها المجاورة، ذات سُمك محدود ومستقر (يتراوح عادةً بين 2 و20 أنغستروم). يتطلب المُركَّب وجود الطور المجاور، ويجب أن يختلف تركيبه وبنيته عن الطور المجاور. _على عكس الأطوار الكتلية، تعتمد التركيبات أيضًا على الطور المجاور. فعلى سبيل المثال، يبلغ سمك الطبقة غير المتبلورة الغنية بالسيليكا الموجودة في Si₃N₃ حوالي 10 أنغستروم، ولكن بالنسبة لحدود معينة، يكون هذا السمك عند التوازن صفرًا. _[ 15 ^{] يمكن تصنيف} التركيبات إلى 6 فئات، وفقًا لسمكها: طبقة أحادية، طبقة ثنائية، طبقة ثلاثية، طبقة نانوية (بسمك توازن يتراوح بين 1 و2 نانومتر)، والترطيب. في الحالات الأولى، يكون سمك الطبقة ثابتًا؛ وإذا وُجدت مادة إضافية، فإنها ستنفصل عند وصلات الحبيبات المتعددة، بينما في الحالة الأخيرة، لا يوجد سمك توازن، ويتحدد ذلك بكمية الطور الثانوي الموجود في المادة. ومن الأمثلة على انتقال التركيب عند حدود الحبيبات، الانتقال من حدود جافة إلى طبقة ثنائية في السيليكون المُطعّم بالذهب، والذي ينتج عن زيادة نسبة الذهب. ^{[ 16 ]} 

يمكن أن تتسبب حدود الحبيبات في حدوث فشل ميكانيكي نتيجة التقصف الناجم عن انفصال المذاب (انظر محطة هينكلي بوينت أ للطاقة النووية )، ولكنها قد تؤثر سلبًا أيضًا على الخصائص الإلكترونية. في أكاسيد المعادن، أظهرت الدراسات النظرية أن الخصائص العازلة قد تتضاءل بشكل ملحوظ عند حدود الحبيبات في أكسيد الألومنيوم (Al₂O₃ _{) وأكسيد المغنيسيوم (MgO).} ^{[ 17 ]} وباستخدام نظرية الكثافة الوظيفية ، أظهرت محاكاة حاسوبية لحدود الحبيبات أن فجوة النطاق يمكن أن تنخفض بنسبة تصل إلى 45%. ^{[ 18 ]} في حالة المعادن، تزيد حدود الحبيبات من المقاومة الكهربائية نظرًا لأن حجم الحبيبات يصبح كبيرًا مقارنةً بمتوسط ​​المسار الحر للمشتتات الأخرى. ^{[ 19 ]}

من المعروف أن معظم المواد متعددة البلورات وتحتوي على حدود حبيبية، وأن هذه الحدود تعمل كمصارف ومسارات لنقل العيوب النقطية. مع ذلك، يُعدّ تحديد تأثير العيوب النقطية على النظام، تجريبيًا ونظريًا، أمرًا صعبًا. ^{[ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]} وقد تجلّت أمثلة مثيرة للاهتمام لتعقيدات سلوك العيوب النقطية في اعتماد تأثير سيبك على درجة الحرارة. ^{[ 23 ]} إضافةً إلى ذلك، يمكن تغيير الاستجابة العازلة والكهرضغطية بتوزيع العيوب النقطية بالقرب من حدود الحبيبات. ^{[ 24 ]} كما يمكن أن تتأثر الخواص الميكانيكية بشكل كبير، حيث تتأثر خواص مثل معامل الحجم والتخميد بتغيرات توزيع العيوب النقطية داخل المادة. ^{[ 25 ] [ 26 ]} وقد وُجد أيضًا أنه يمكن ضبط تأثير كوندو داخل الجرافين نظرًا للعلاقة المعقدة بين حدود الحبيبات والعيوب النقطية. ^{[ 27 ]} كشفت الحسابات النظرية الحديثة أن العيوب النقطية يمكن أن تكون مواتية للغاية بالقرب من أنواع معينة من حدود الحبيبات وتؤثر بشكل كبير على الخصائص الإلكترونية مع انخفاض في فجوة النطاق. ^{[ 28 ]}

أُجريت دراسات تجريبية مكثفة لرصد بنية حدود الحبيبات وقياس خصائصها، إلا أن درجات الحرية الخماسية الأبعاد لحدود الحبيبات ضمن الشبكات متعددة البلورات المعقدة لم تُفهم بالكامل بعد، وبالتالي لا توجد حاليًا طريقة للتحكم في بنية وخصائص معظم المعادن والسبائك بدقة ذرية. ^{[ 29 ]} ويرجع جزء من المشكلة إلى أن معظم الدراسات النظرية لفهم حدود الحبيبات تعتمد على بناء بلورات ثنائية (حبيبتين) لا تُمثل شبكة الحبيبات الموجودة عادةً في الأنظمة الحقيقية، كما أن استخدام مجالات القوى الكلاسيكية، مثل طريقة الذرة المضمنة، غالبًا ما لا يصف الفيزياء بالقرب من الحبيبات بدقة، وقد يتطلب الأمر استخدام نظرية الكثافة الوظيفية للحصول على رؤى واقعية. إن النمذجة الدقيقة لحدود الحبيبات، من حيث البنية والتفاعلات الذرية، من شأنها تحسين الهندسة، مما قد يقلل الهدر ويزيد الكفاءة في استخدام المواد والأداء. من الناحية الحسابية، ركزت معظم الأبحاث حول حدود الحبيبات على الأنظمة ثنائية البلورات، وهي أنظمة لا تأخذ في الاعتبار سوى حدين للحبيبات. وقد أجريت مؤخراً دراسات استخدمت نماذج جديدة لتطور الحبيبات، والتي أظهرت وجود اختلافات جوهرية في خصائص المادة المرتبطة بوجود حبيبات منحنية أو مستوية. ^{[ 30 ]}

• نمو غير طبيعي للحبوب
• الفصل في المواد

• دوهيرتي، آر دي؛ هيوز، دي إيه؛ همفريز، إف جيه؛ جوناس، جيه جيه؛ جنسن، دي جول؛ كاسنر، إم إي؛ كينغ، دبليو إي؛ ماكنيللي، تي آر؛ ماكوين، إتش جيه؛ روليت، إيه دي (نوفمبر 1997). "قضايا راهنة في إعادة التبلور: مراجعة". علم وهندسة المواد: أ . 238 (2): 219-274 . doi : 10.1016/S0921-5093(97)00424-3 . hdl : 10945/40175 . S2CID 17885466 . 
• غوتشتاين، غونتر؛ شفيندلرمان، لازار س. (2009). هجرة حدود الحبيبات في المعادن . doi : 10.1201/9781420054361 . ISBN 978-0-429-14738-8.