الموصلية الحرارية والمقاومة

لنفترض وجود مادة صلبة موضوعة بين بيئتين مختلفتين في درجة الحرارة.${\displaystyle T_{1}}$تكون درجة الحرارة عند${\displaystyle x=0}$و${\displaystyle T_{2}}$تكون درجة الحرارة عند${\displaystyle x=L}$ولنفترض${\displaystyle T_{2}>T_{1}}$. مثال على هذا السيناريو هو مبنى في يوم شتوي بارد؛ المادة الصلبة في هذه الحالة هي جدار المبنى، الذي يفصل البيئة الخارجية الباردة عن البيئة الداخلية الدافئة.

وفقًا للقانون الثاني للديناميكا الحرارية ، تنتقل الحرارة من البيئة الساخنة إلى البيئة الباردة عندما يتعادل فرق درجة الحرارة بفعل الانتشار. ويتم قياس ذلك من خلال تدفق الحرارة.${\displaystyle q}$وهو ما يعطي معدل تدفق الحرارة لكل وحدة مساحة في اتجاه معين (في هذه الحالة الاتجاه السالب لمحور السينات). في العديد من المواد،${\displaystyle q}$لوحظ أن العلاقة طردية مع فرق درجة الحرارة وعكسية مع مسافة الفصل${\displaystyle L}$: ^{[ 2 ]}

${\displaystyle q=-k\cdot {\frac {T_{2}-T_{1}}{L}}.}$

ثابت التناسب${\displaystyle k}$الموصلية الحرارية هي خاصية فيزيائية للمادة. في الوضع الحالي، بما أن${\displaystyle T_{2}>T_{1}}$يتدفق الحر في الاتجاه السالب لمحور السينات و${\displaystyle q}$سالبة، مما يعني بدوره أن${\displaystyle k>0}$. على العموم،${\displaystyle k}$يُعرَّف دائمًا بأنه موجب. نفس تعريف${\displaystyle k}$ويمكن أيضًا توسيع نطاق ذلك ليشمل الغازات والسوائل، شريطة أن يتم استبعاد أو أخذ طرق نقل الطاقة الأخرى، مثل الحمل الحراري والإشعاع ، في الاعتبار.

يفترض الاشتقاق السابق أن${\displaystyle k}$لا يتغير بشكل ملحوظ مع تغير درجة الحرارة من${\displaystyle T_{1}}$ل${\displaystyle T_{2}}$الحالات التي يكون فيها تغير درجة الحرارة${\displaystyle k}$يجب معالجة ما لا يمكن إهماله باستخدام التعريف الأكثر عمومية لـ${\displaystyle k}$سيتم مناقشة ذلك أدناه.

يُعرَّف التوصيل الحراري بأنه انتقال الطاقة نتيجة الحركة الجزيئية العشوائية عبر تدرج حراري. ويختلف عن انتقال الطاقة بالحمل الحراري والشغل الجزيئي في أنه لا يتضمن تدفقات ماكروسكوبية أو إجهادات داخلية تؤدي شغلاً.

يُصنف تدفق الطاقة الناتج عن التوصيل الحراري على أنه حرارة ويتم تحديده كمياً بواسطة المتجه${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$، مما يعطي التدفق الحراري عند الموضع${\displaystyle \mathbf {r} }$والوقت${\displaystyle t}$وفقًا للقانون الثاني للديناميكا الحرارية، تنتقل الحرارة من المناطق ذات درجة الحرارة الأعلى إلى المناطق ذات درجة الحرارة الأقل. لذا، من المعقول افتراض أن${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$يتناسب مع تدرج مجال درجة الحرارة${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$، أي

${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)=-k\nabla T(\mathbf {r} ,t),}$

حيث ثابت التناسب،${\displaystyle k>0}$، هي الموصلية الحرارية. وهذا ما يُسمى قانون فورييه للتوصيل الحراري. وعلى الرغم من اسمه، فهو ليس قانونًا، بل تعريف للموصلية الحرارية بدلالة الكميات الفيزيائية المستقلة.${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$و${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$[ ^{3 ] [ 4 ] وبناءً على ذلك، فإن} فائدته تعتمد على القدرة على تحديد${\displaystyle k}$لمادة معينة في ظل ظروف معينة. الثابت${\displaystyle k}$يعتمد الأمر نفسه عادةً على${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$وبالتالي، ضمنيًا، يعتمد ذلك على المكان والزمان. وقد يحدث اعتماد صريح على المكان والزمان أيضًا إذا كانت المادة غير متجانسة أو تتغير مع مرور الوقت. ^{[ 5 ]}

في بعض المواد الصلبة، يكون التوصيل الحراري غير متجانس ، أي أن تدفق الحرارة لا يكون دائمًا موازيًا لتدرج درجة الحرارة. ولمراعاة هذا السلوك، يجب استخدام صيغة موترية لقانون فورييه .

${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)=-{\boldsymbol {\kappa }}\cdot \nabla T(\mathbf {r} ,t)}$

أين${\displaystyle {\boldsymbol {\kappa }}}$هو موتر متناظر من الرتبة الثانية يسمى موتر التوصيل الحراري. ^{[ 6 ]}

يفترض الوصف أعلاه ضمنيًا وجود توازن ديناميكي حراري محلي ، مما يسمح بتحديد مجال درجة الحرارة.${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$. يمكن انتهاك هذا الافتراض في الأنظمة التي لا تستطيع تحقيق التوازن المحلي، كما قد يحدث في وجود دافع قوي غير متوازن أو تفاعلات بعيدة المدى.

في الممارسة الهندسية، من الشائع العمل من حيث الكميات المشتقة من الموصلية الحرارية والتي تأخذ في الاعتبار ضمنيًا خصائص التصميم المحددة مثل أبعاد المكونات.

على سبيل المثال، تُعرَّف الموصلية الحرارية بأنها كمية الحرارة التي تمر في وحدة الزمن عبر صفيحة ذات مساحة وسمك محددين عندما يختلف سطحاها المتقابلان في درجة الحرارة بمقدار كلفن واحد. بالنسبة لصفيحة ذات موصلية حرارية${\displaystyle k}$، منطقة${\displaystyle A}$والسماكة${\displaystyle L}$، الموصلية هي${\displaystyle kA/L}$، مقاسة بوحدة W⋅K ⁻¹ . ^{[ 7 ]} العلاقة بين الموصلية الحرارية والموصلية الكهربائية مماثلة للعلاقة بين الموصلية الكهربائية والموصلية الكهربائية .

المقاومة الحرارية هي مقلوب الموصلية الحرارية. ^{[ 7 ]} وهي مقياس مناسب للاستخدام في تصميم المكونات المتعددة لأن المقاومات الحرارية تتراكم عند وجودها على التوالي . ^{[ 8 ]}

يوجد أيضًا مقياس يُعرف بمعامل انتقال الحرارة : وهو كمية الحرارة التي تمر في وحدة الزمن عبر وحدة مساحة من صفيحة ذات سُمك مُحدد عندما يختلف سطحاها المتقابلان في درجة الحرارة بمقدار كلفن واحد. ^{[ 9 ]} في معيار ASTM C168-15، يُشار إلى هذه الكمية غير المعتمدة على المساحة باسم "التوصيل الحراري". ^{[ 10 ]} مقلوب معامل انتقال الحرارة هو العزل الحراري . باختصار، بالنسبة لصفيحة ذات موصلية حرارية${\displaystyle k}$، منطقة${\displaystyle A}$والسماكة${\displaystyle L}$،

• الموصلية الحرارية =${\displaystyle kA/L}$، مقاسة بوحدة W⋅K ⁻¹ .
  • المقاومة الحرارية =${\displaystyle L/(kA)}$، مقاسة بوحدة كلفن/ ^واط .
• معامل انتقال الحرارة =${\displaystyle k/L}$، مقاسة بوحدة W⋅K ⁻¹ ⋅m ⁻² .
  • العزل الحراري =${\displaystyle L/k}$، مقاسة بوحدة كلفن متر مربع ^⋅ واط ⁻¹ .

يُعرف معامل انتقال الحرارة أيضًا باسم الموصلية الحرارية ، بمعنى أن المادة يمكن اعتبارها مادة تسمح بتدفق الحرارة. ^{[ 11 ]}

يُستخدم مصطلح إضافي، وهو معامل انتقال الحرارة ، لقياس التوصيل الحراري للهيكل بالإضافة إلى انتقال الحرارة الناتج عن الحمل الحراري والإشعاع . ويُقاس بنفس وحدات التوصيل الحراري، ويُعرف أحيانًا باسم التوصيل الحراري المركب . كما يُستخدم مصطلح قيمة U.

إن الاندفاع الحراري e هو مزيج من الموصلية الحرارية للمادة وكثافتها وسعتها الحرارية النوعية ^{[ 12 ]} :

${\displaystyle \ e={\sqrt {k\rho C_{p}}}}$

تُعدّ خاصية الانتشار الحراري الخاصية الفيزيائية الحرارية الوحيدة التي تتحكم في درجة حرارة السطح البيني عند تلامس جسمين شبه لانهائيين. وهذا يعني أن الإحساس الحراري للمادة بواسطة جلد الإنسان يتأثر بخاصية الانتشار الحراري لتلك المادة ^{[ 13 ]} .

وأخيرًا، الانتشار الحراري${\displaystyle \alpha }$يجمع بين التوصيل الحراري والكثافة والحرارة النوعية : ^{[ 14 ]}

${\displaystyle \alpha ={\frac {k}{\rho c_{p}}}}$.

وبالتالي، فهو يحدد كمياً القصور الحراري للمادة، أي الصعوبة النسبية في تسخين مادة إلى درجة حرارة معينة باستخدام مصادر حرارية مطبقة على حدودها. ^{[ 15 ]}

يختلف تأثير درجة الحرارة على الموصلية الحرارية بين المعادن واللافلزات. في المعادن، تُعزى الموصلية الحرارية أساسًا إلى الإلكترونات الحرة. ووفقًا لقانون فيدمان-فرانز ، تتناسب الموصلية الحرارية للمعادن تقريبًا مع حاصل ضرب درجة الحرارة المطلقة ( بالكلفن ) في الموصلية الكهربائية. يُعرف ثابت التناسب برقم لورنتز، وقيمته لغاز من الإلكترونات غير المتفاعلة (حاملات الشحنة النموذجية في الموصلات المعدنية الجيدة) هي 2.44 × 10⁻⁸ ^واط ·أوم· ^{كلفن⁻²} . في المعادن النقية، تنخفض الموصلية الكهربائية مع ارتفاع درجة الحرارة، وبالتالي يبقى حاصل ضربهما، أي الموصلية الحرارية، ثابتًا تقريبًا. مع ذلك، عندما تقترب درجات الحرارة من الصفر المطلق، تنخفض الموصلية الحرارية انخفاضًا حادًا. ^{[ 27 ]} في السبائك، يكون التغير في الموصلية الكهربائية عادةً أقل، وبالتالي تزداد الموصلية الحرارية مع درجة الحرارة، وغالبًا ما تتناسب معها تناسبًا طرديًا. تتميز العديد من المعادن النقية بذروة موصلية حرارية بين 2 كلفن و10 كلفن.

من جهة أخرى، تُعزى الموصلية الحرارية في اللافلزات بشكل رئيسي إلى اهتزازات الشبكة البلورية ( الفونونات ). وباستثناء البلورات عالية الجودة عند درجات الحرارة المنخفضة، لا ينخفض ​​متوسط ​​المسار الحر للفونونات بشكل ملحوظ عند درجات الحرارة المرتفعة. وبالتالي، تكون الموصلية الحرارية لللافلزات ثابتة تقريبًا عند درجات الحرارة المرتفعة. أما عند درجات الحرارة المنخفضة التي تقل بكثير عن درجة حرارة ديباي ، فتنخفض الموصلية الحرارية، وكذلك السعة الحرارية، نتيجة لتشتت حاملات الشحنة بسبب العيوب. ^{[ 27 ]}

عندما تخضع مادة ما لتغير في حالتها (مثلاً من الحالة الصلبة إلى السائلة)، قد تتغير موصليتها الحرارية فجأة. على سبيل المثال، عندما يذوب الجليد ليتحول إلى ماء سائل عند درجة حرارة 0  مئوية، تتغير الموصلية الحرارية من 2.18  واط/(متر·كلفن) إلى 0.56  واط/(متر·كلفن). ^{[ 28 ]}

بل والأكثر إثارة للدهشة، أن الموصلية الحرارية للسائل تتباعد في جوار النقطة الحرجة للبخار والسائل . ^{[ 29 ]}

تُظهر بعض المواد، مثل البلورات غير المكعبة ، موصلية حرارية مختلفة على طول محاورها البلورية المختلفة. يُعدّ الياقوت مثالًا بارزًا على الموصلية الحرارية المتغيرة تبعًا للاتجاه ودرجة الحرارة، حيث تبلغ 35 واط/(متر·كلفن) على طول المحور c و32 واط/(متر·كلفن) على طول المحور a . ^{[ 30 ]} يتميز الخشب عمومًا بموصلية حرارية أفضل على طول أليافه منها عبرها. ومن الأمثلة الأخرى على المواد التي تتغير موصليتها الحرارية بتغير الاتجاه: المعادن التي خضعت لعملية كبس بارد مكثفة ، والمواد الرقائقية ، والكابلات، والمواد المستخدمة في نظام الحماية الحرارية لمكوك الفضاء ، والهياكل المركبة المدعمة بالألياف . ^{[ 31 ]}  

عند وجود التباين، قد يختلف اتجاه تدفق الحرارة عن اتجاه التدرج الحراري.

في المعادن، ترتبط الموصلية الحرارية تقريبًا بالموصلية الكهربائية وفقًا لقانون فيدمان-فرانز ، حيث تنقل إلكترونات التكافؤ الحرة الحركة ليس فقط التيار الكهربائي، بل الطاقة الحرارية أيضًا. مع ذلك، لا ينطبق هذا الارتباط العام بين الموصلية الكهربائية والحرارية على المواد الأخرى، نظرًا لأهمية الفونونات كناقلات للحرارة في اللافلزات. فالفضة، ذات الموصلية الكهربائية العالية، أقل موصلية حرارية من الماس ، الذي يُعد عازلًا كهربائيًا ولكنه ينقل الحرارة عبر الفونونات بفضل ترتيب ذراته المنتظم.

يُعرف تأثير المجالات المغناطيسية على الموصلية الحرارية باسم تأثير هول الحراري أو تأثير ريغي-ليدوك.

في غياب الحمل الحراري، يُعدّ الهواء والغازات الأخرى عوازل جيدة. لذا، تعمل العديد من المواد العازلة ببساطة عن طريق احتوائها على عدد كبير من الجيوب المملوءة بالغاز والتي تعيق مسارات توصيل الحرارة. ومن أمثلة هذه المواد البوليسترين الموسع والمبثوق (المعروف باسم "الستايروفوم") وهلام السيليكا ، بالإضافة إلى الملابس الدافئة. وتحقق العوازل البيولوجية الطبيعية، كالفراء والريش، تأثيرات مماثلة عن طريق حبس الهواء في المسام أو الجيوب أو الفراغات.

تتميز الغازات منخفضة الكثافة، مثل الهيدروجين والهيليوم ، بموصلية حرارية عالية. أما الغازات الكثيفة، مثل الزينون وثنائي كلورو ثنائي فلورو الميثان، فتتميز بموصلية حرارية منخفضة. ويُستثنى من ذلك سداسي فلوريد الكبريت ، وهو غاز كثيف، إذ يتمتع بموصلية حرارية عالية نسبيًا نظرًا لسعته الحرارية العالية . ويُستخدم غازا الأرجون والكريبتون ، وهما غازان أكثر كثافة من الهواء، غالبًا في الزجاج العازل (النوافذ ذات الزجاج المزدوج) لتحسين خصائص العزل.

تعتمد الموصلية الحرارية للمواد الصلبة، سواء كانت مسامية أو حبيبية، على نوع الغاز الموجود في الحالة الغازية وضغطه. ^{[ 32 ]} عند الضغوط المنخفضة، تنخفض الموصلية الحرارية للحالة الغازية، ويخضع هذا السلوك لرقم كنودسن ، الذي يُعرَّف على النحو التالي:${\displaystyle K_{n}=l/d}$، أين${\displaystyle l}$هو متوسط ​​المسار الحر لجزيئات الغاز و${\displaystyle d}$يمثل الحجم النموذجي للفجوة التي يملأها الغاز. في المواد الحبيبية${\displaystyle d}$يتوافق مع الحجم المميز للطور الغازي في المسام أو الفراغات بين الحبيبات. ^{[ 32 ]}

تعتمد الموصلية الحرارية للبلورة بشكل كبير على نقائها النظائري، بافتراض إهمال عيوب الشبكة البلورية الأخرى. ومن الأمثلة البارزة على ذلك الماس: فعند درجة حرارة تقارب 100 كلفن، تزداد الموصلية الحرارية من 10000 واط / متر ^/ كلفن للماس الطبيعي من النوع IIa (98.9% 12C )، إلى 41000 واط/ ^{متر /} كلفن للماس الصناعي المخصب بنسبة 99.9%. وتُقدّر قيمة الموصلية الحرارية للماس الصناعي المخصب بنسبة 99.999% ^12C عند 80 كلفن بحوالي 200000 ^واط /متر/كلفن، بافتراض نقاء البلورة. ^{[ 33 ]} أما الموصلية الحرارية لنيتريد البورون المكعب المخصب بنسبة 99% نظائريًا فتبلغ حوالي 1400 واط / متر ^/ كلفن ، ^{[ 34 ]} وهي أعلى بنسبة 90% من موصلية نيتريد البورون الطبيعي .

في نموذج مبسط لغاز أحادي الذرة مخفف ، تُنمذج الجزيئات على أنها كرات صلبة في حركة مستمرة، تتصادم بمرونة مع بعضها البعض ومع جدران الوعاء الذي تحتويه. لنفترض وجود مثل هذا الغاز عند درجة حرارة${\displaystyle T}$وبكثافة${\displaystyle \rho }$الحرارة النوعية${\displaystyle c_{v}}$والكتلة الجزيئية${\displaystyle m}$بناءً على هذه الافتراضات، ينتج عن حساب أولي قيمة للتوصيل الحراري

${\displaystyle k=\beta \rho \lambda c_{v}{\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{\pi m}}},}$

أين${\displaystyle \beta }$ثابت عددي من الرتبة${\displaystyle 1}$،${\displaystyle k_{\text{B}}}$هو ثابت بولتزمان ، و${\displaystyle \lambda }$هو متوسط ​​المسار الحر ، الذي يقيس متوسط ​​المسافة التي يقطعها الجزيء بين التصادمات. ^{[ 37 ]} بما أن${\displaystyle \lambda }$بما أن الموصلية الحرارية تتناسب عكسيًا مع الكثافة، فإن هذه المعادلة تتنبأ بأن الموصلية الحرارية مستقلة عن الكثافة عند درجة حرارة ثابتة. والتفسير هو أن زيادة الكثافة تزيد من عدد الجزيئات التي تحمل الطاقة ولكنها تقلل من متوسط ​​المسافة بين الجزيئات.${\displaystyle \lambda }$يمكن للجزيء أن يتحرك قبل أن ينقل طاقته إلى جزيء آخر، وهذان التأثيران يلغيان بعضهما بعضًا. بالنسبة لمعظم الغازات، تتوافق هذه التوقعات جيدًا مع التجارب عند ضغوط تصل إلى حوالي 10 ضغط جوي . ^{[ 38 ]} عند الكثافات الأعلى، لم يعد الافتراض المبسط بأن الطاقة تُنقل فقط عن طريق الحركة الانتقالية للجسيمات صحيحًا، ويجب تعديل النظرية لتأخذ في الحسبان انتقال الطاقة عبر مسافة محددة لحظة التصادم بين الجسيمات، بالإضافة إلى عدم تجانس الكثافة محليًا في الغازات عالية الكثافة . وقد أُجري هذا التعديل، مما أسفر عن نظرية إنسكوغ المُعدّلة ، التي تتنبأ باعتماد الموصلية الحرارية على الكثافة في الغازات الكثيفة. ^{[ 39 ]}

عادةً، تُظهر التجارب زيادة أسرع مع درجة الحرارة من${\displaystyle k\propto {\sqrt {T}}}$(هنا،${\displaystyle \lambda }$مستقل عن${\displaystyle T}$). يمكن إرجاع فشل النظرية الأولية إلى نموذج "الكرة الصلبة" المبسط للغاية، والذي يتجاهل "ليونة" الجزيئات الحقيقية، والقوى الجاذبة الموجودة بين الجزيئات الحقيقية، مثل قوى التشتت .

لإدراج تفاعلات أكثر تعقيدًا بين الجسيمات، يلزم اتباع نهج منهجي. أحد هذه المناهج هو نظرية تشابمان-إنسكوغ ، التي تستنتج تعابير صريحة للتوصيل الحراري انطلاقًا من معادلة بولتزمان . بدورها، توفر معادلة بولتزمان وصفًا إحصائيًا لغاز مخفف لتفاعلات عامة بين الجسيمات. بالنسبة للغاز أحادي الذرة، تكون تعابير لـ${\displaystyle k}$تأخذ الأشكال المشتقة بهذه الطريقة الشكل التالي

${\displaystyle k={\frac {25}{32}}{\frac {\sqrt {\pi mk_{\text{B}}T}}{\pi \sigma ^{2}\Omega (T)}}c_{v},}$

أين${\displaystyle \sigma }$يمثل قطر الجسيمات الفعال و${\displaystyle \Omega (T)}$هي دالة لدرجة الحرارة، ويعتمد شكلها الصريح على قانون التفاعل بين الجسيمات. ^{[ 40 ] [ 38 ]} بالنسبة للكرات المرنة الصلبة،${\displaystyle \Omega (T)}$مستقل عن${\displaystyle T}$وقريبة جداً من${\displaystyle 1}$تُدخل قوانين التفاعل الأكثر تعقيدًا اعتمادًا ضعيفًا على درجة الحرارة. ومع ذلك، ليس من السهل دائمًا تحديد طبيعة هذا الاعتماد بدقة، حيث${\displaystyle \Omega (T)}$يُعرَّف بأنه تكامل متعدد الأبعاد قد لا يكون قابلاً للتعبير عنه بدلالة الدوال الأولية، ولكن يجب حسابه عدديًا. ومع ذلك، بالنسبة للجسيمات التي تتفاعل من خلال جهد ماي (تعميم لجهد لينارد-جونز )، توجد ارتباطات دقيقة للغاية لـ${\displaystyle \Omega (T)}$تم تطويرها من حيث الوحدات المخفضة . ^{[ 41 ]}

ثمة طريقة بديلة ومكافئة لعرض النتيجة وهي من حيث لزوجة الغاز.${\displaystyle \mu }$والتي يمكن حسابها أيضًا باستخدام طريقة تشابمان-إنسكوج:

${\displaystyle k=f\mu c_{v},}$

أين${\displaystyle f}$هو عامل عددي يعتمد عمومًا على النموذج الجزيئي. أما بالنسبة للجزيئات الملساء ذات التناظر الكروي،${\displaystyle f}$قريب جداً من${\displaystyle 2.5}$، دون انحراف بأكثر من${\displaystyle 1\%}$لمجموعة متنوعة من قوانين القوى بين الجسيمات. ^{[ 42 ]} منذ${\displaystyle k}$،${\displaystyle \mu }$، و${\displaystyle c_{v}}$بما أن كلًا منها كمية فيزيائية محددة جيدًا ويمكن قياسها بشكل مستقل عن الأخرى، فإن هذا التعبير يوفر اختبارًا مناسبًا للنظرية. بالنسبة للغازات أحادية الذرة، مثل الغازات النبيلة ، يكون التوافق مع التجربة جيدًا إلى حد ما. ^{[ 43 ]}

بالنسبة للغازات التي لا تتمتع جزيئاتها بتناظر كروي، فإن التعبير${\displaystyle k=f\mu c_{v}}$لا يزال هذا صحيحًا. على النقيض من الجزيئات ذات التناظر الكروي،${\displaystyle f}$يختلف هذا بشكل كبير تبعًا لشكل التفاعلات بين الجسيمات: وهذا ناتج عن تبادل الطاقة بين درجات الحرية الداخلية والانتقالية للجزيئات. يصعب معالجة هذا التأثير بشكل صريح في منهج تشابمان-إنسكوغ. بدلاً من ذلك، يمكن استخدام التعبير التقريبي التالي:${\displaystyle f=(1/4){(9\gamma -5)}}$اقترح ذلك أرنولد أويكن ، حيث${\displaystyle \gamma }$هي نسبة السعة الحرارية للغاز. ^{[ 42 ] [ 44 ]}

يفترض هذا القسم بأكمله متوسط ​​المسار الحر${\displaystyle \lambda }$صغيرة مقارنةً بالأبعاد الكلية (للنظام). في الغازات المخففة للغاية، يفشل هذا الافتراض، ويُوصَف التوصيل الحراري بدلاً من ذلك بموصلية حرارية ظاهرية تتناقص مع الكثافة. في النهاية، عندما تقترب الكثافة من${\displaystyle 0}$يقترب النظام من الفراغ ، ويتوقف التوصيل الحراري تمامًا.

لا تزال آليات التوصيل الحراري في السوائل غير مفهومة تمامًا، إذ لا توجد صورة جزيئية بسيطة ودقيقة في آنٍ واحد. ومن الأمثلة على النظريات البسيطة، وإن كانت تقريبية للغاية، نظرية بريدجمان ، التي تفترض أن للسائل بنية جزيئية محلية مشابهة لتلك الموجودة في المواد الصلبة، أي أن جزيئاته تقع تقريبًا على شبكة بلورية. ومن ثم، تؤدي الحسابات الأولية إلى التعبير التالي:

${\displaystyle k=3(N_{\text{A}}/V)^{2/3}k_{\text{B}}v_{\text{s}},}$

أين${\displaystyle N_{\text{A}}}$هو ثابت أفوجادرو ،${\displaystyle V}$هو حجم مول واحد من السائل، و${\displaystyle v_{\text{s}}}$هي سرعة الصوت في السائل. وهذا ما يُعرف عادةً بمعادلة بريدجمان . ^{[ 45 ]}

في المعادن عند درجات الحرارة المنخفضة، تنتقل الحرارة بشكل رئيسي بواسطة الإلكترونات الحرة. في هذه الحالة، تكون السرعة المتوسطة هي سرعة فيرمي، وهي مستقلة عن درجة الحرارة. أما المسار الحر المتوسط ​​فيتحدد بالشوائب وعيوب البلورة، وهي أيضًا مستقلة عن درجة الحرارة. لذا، فإن الكمية الوحيدة التي تعتمد على درجة الحرارة هي السعة الحرارية c ، والتي تتناسب في هذه الحالة مع T.

${\displaystyle k=k_{0}\,T{\text{ (metal at low temperature)}}}$

حيث k₀ ثابت. في المعادن النقية، تكون _قيمة k₀ كبيرة، وبالتالي تكون الموصلية الحرارية عالية. عند درجات الحرارة المرتفعة، يكون متوسط ​​المسار الحر محدودًا بفعل الفونونات، لذا تميل الموصلية الحرارية إلى الانخفاض مع ارتفاع درجة الحرارة. في السبائك، تكون كثافة الشوائب عالية جدًا، لذا _{تكون قيمة} l ، وبالتالي k ، صغيرة. لذلك، يمكن استخدام السبائك، مثل الفولاذ المقاوم للصدأ، للعزل الحراري.

يتم نقل الحرارة في المواد الصلبة العازلة ، سواءً كانت متبلورة أو غير متبلورة ، عن طريق الاهتزازات المرنة للشبكة البلورية (أي الفونونات ). يُفترض نظريًا أن آلية النقل هذه محدودة بسبب التشتت المرن للفونونات الصوتية عند عيوب الشبكة البلورية. وقد تأكد ذلك من خلال تجارب تشانغ وجونز على الزجاج التجاري والسيراميك الزجاجي، حيث وُجد أن متوسط ​​المسارات الحرة محدود بسبب "التشتت الحدودي الداخلي" إلى أطوال تتراوح بين 10⁻² ^سم  و10⁻³ ^سم  . ^{[ 46 ] [ 47 ]}

يرتبط متوسط ​​المسار الحر للفونون ارتباطًا مباشرًا بطول الاسترخاء الفعال للعمليات التي لا تتضمن ترابطًا اتجاهيًا. إذا كانت V_{_g} هي سرعة المجموعة لحزمة موجات فونونية، فإن طول الاسترخاء${\displaystyle l\;}$يُعرَّف على النحو التالي:

${\displaystyle l\;=V_{\text{g}}t}$

حيث t هو زمن الاسترخاء المميز. ولأن الموجات الطولية تتمتع بسرعة طور أكبر بكثير من الموجات المستعرضة، ^{[ 48 ]} فإن V _{_long} أكبر بكثير من V _{_trans} ، وبالتالي يكون طول الاسترخاء أو متوسط ​​المسار الحر للفونونات الطولية أكبر بكثير. ومن ثم، فإن الموصلية الحرارية تتحدد إلى حد كبير بسرعة الفونونات الطولية. ^{[ 46 ] [ 49 ]}

فيما يتعلق باعتماد سرعة الموجة على الطول الموجي أو التردد ( التشتت )، فإن الفونونات منخفضة التردد ذات الأطوال الموجية الطويلة ستكون محدودة في طول الاسترخاء بفعل تشتت رايلي المرن . يتناسب هذا النوع من تشتت الضوء من الجسيمات الصغيرة طرديًا مع القوة الرابعة للتردد. بالنسبة للترددات الأعلى، تتناقص قوة التردد حتى يصبح التشتت عند أعلى الترددات شبه مستقل عن التردد. وقد عُممت حجج مماثلة لاحقًا لتشمل العديد من المواد المُكوِّنة للزجاج باستخدام تشتت بريلوين . ^{[ 50 ] [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ]}

تهيمن الفونونات في الفرع الصوتي على توصيل الحرارة بالفونونات نظرًا لتشتت طاقتها الأكبر، وبالتالي توزيع سرعاتها الأوسع. ويمكن أن تنشأ أنماط بصرية إضافية أيضًا نتيجة وجود بنية داخلية (مثل الشحنة أو الكتلة) عند نقطة في الشبكة؛ ويُفترض أن سرعة المجموعة لهذه الأنماط منخفضة، وبالتالي فإن مساهمتها في الموصلية الحرارية للشبكة λ _L (${\displaystyle \kappa }$_L ) صغير. ^{[ 54 ]}

يمكن تقسيم كل نمط فونوني إلى فرع استقطاب طولي واحد وفرعين استقطاب عرضيين. وباستقراء خصائص نقاط الشبكة إلى الخلايا الأولية، يتضح أن العدد الإجمالي لدرجات الحرية هو 3pq، حيث p هو عدد الخلايا الأولية التي تحتوي على q ذرة/خلية أولية. من بين هذه الدرجات، ترتبط 3p فقط بالأنماط الصوتية، بينما تُستوعب الدرجات المتبقية البالغة 3p ( q -1) عبر الفروع البصرية. وهذا يعني أن البنى ذات قيم p و q الأكبر تحتوي على عدد أكبر من الأنماط البصرية وقيمة _λL أصغر .

انطلاقاً من هذه الأفكار، يمكن استنتاج أن زيادة تعقيد البلورة، والذي يُوصف بمعامل التعقيد CF (المُعرَّف بأنه عدد الذرات/وحدة الخلية الأولية)، يُقلل من λ _L. ^{[ 55} ] وقد تم ذلك بافتراض أن زمن الاسترخاء τ يتناقص مع زيادة عدد الذرات في وحدة الخلية، ثم تعديل معاملات معادلة التوصيل الحراري عند درجات الحرارة العالية وفقاً لذلك ^{. [ 54 ]}

يُعدّ وصف التأثيرات غير التوافقية أمرًا معقدًا، إذ لا يمكن معالجتها بدقة كما في الحالة التوافقية، ولم تعد الفونونات حلولًا ذاتية دقيقة لمعادلات الحركة. حتى لو أمكن وصف حالة حركة البلورة بموجة مستوية عند لحظة زمنية محددة، فإن دقتها ستتدهور تدريجيًا مع مرور الوقت. لذا، يجب وصف التطور الزمني بإدخال طيف من الفونونات الأخرى، وهو ما يُعرف باضمحلال الفونونات. أما التأثيران الأكثر أهمية في التأثيرات غير التوافقية فهما التمدد الحراري والتوصيل الحراري للفونونات.

لا يمكن أن ينشأ تيار حراري إلا عندما ينحرف عدد الفونونات ‹n› عن قيمة التوازن ‹n› ^{0 ، كما هو موضح في التعبير التالي}

${\displaystyle Q_{x}={\frac {1}{V}}\sum _{q,j}{\hslash \omega \left(\left\langle n\right\rangle -{\left\langle n\right\rangle }^{0}\right)v_{x}}{\text{,}}}$

حيث v هي سرعة نقل طاقة الفونونات. توجد آليتان فقط يمكنهما إحداث تغير زمني في ‹ n › في منطقة معينة. إما أن عدد الفونونات التي تنتشر إلى المنطقة من المناطق المجاورة يختلف عن عدد الفونونات التي تنتشر خارجها، أو أن الفونونات تتحلل داخل المنطقة نفسها إلى فونونات أخرى. صيغة خاصة من معادلة بولتزمان

${\displaystyle {\frac {d\left\langle n\right\rangle }{dt}}={\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{diff.}}+{\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{decay}}}$

ينص هذا على أنه عند افتراض ظروف الحالة المستقرة، يكون المشتق الزمني الكلي لعدد الفونونات صفرًا، لأن درجة الحرارة ثابتة مع الزمن، وبالتالي يظل عدد الفونونات ثابتًا أيضًا. ويتم وصف التغير الزمني الناتج عن اضمحلال الفونونات بتقريب زمن الاسترخاء ( τ ).

${\displaystyle {\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{decay}}=-{\text{ }}{\frac {\left\langle n\right\rangle -{\left\langle n\right\rangle }^{0}}{\tau }},}$

وهذا ينص على أنه كلما زاد انحراف عدد الفونونات عن قيمته عند الاتزان، زاد تغيره مع الزمن. وبافتراض حالة الاستقرار والاتزان الحراري الموضعي، نحصل على المعادلة التالية

${\displaystyle {\left({\frac {\partial \left(n\right)}{\partial t}}\right)}_{\text{diff.}}=-{v}_{x}{\frac {\partial {\left(n\right)}^{0}}{\partial T}}{\frac {\partial T}{\partial x}}{\text{.}}}$

باستخدام تقريب زمن الاسترخاء لمعادلة بولتزمان، وبافتراض حالة الاستقرار، يمكن تحديد الموصلية الحرارية للفونونات _λL . ينشأ اعتماد λL على درجة الحرارة من _مجموعة متنوعة من العمليات، وتختلف أهميتها بالنسبة لـ λL باختلاف نطاق درجة الحرارة المدروس. يُعد متوسط ​​المسار الحر أحد العوامل التي تحدد اعتماد λL على درجة الحرارة _، كما هو موضح في المعادلة التالية _.

${\displaystyle {\lambda }_{L}={\frac {1}{3V}}\sum _{q,j}v\left(q,j\right)\Lambda \left(q,j\right){\frac {\partial }{\partial T}}\epsilon \left(\omega \left(q,j\right),T\right),}$

حيث Λ هو متوسط ​​المسار الحر للفونون و${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial T}}\epsilon }$يرمز إلى السعة الحرارية . هذه المعادلة هي نتيجة دمج المعادلات الأربع السابقة مع بعضها البعض ومعرفة أن${\displaystyle \left\langle v_{x}^{2}\right\rangle ={\frac {1}{3}}v^{2}}$للأنظمة المكعبة أو المتجانسة و${\displaystyle \Lambda =v\tau }$[ ^{56 ]​}

عند درجات حرارة منخفضة (< 10  كلفن)، لا يؤثر التفاعل غير التوافقي على متوسط ​​المسار الحر، وبالتالي، تُحدد المقاومة الحرارية فقط من خلال العمليات التي لا ينطبق عليها قانون حفظ q. تشمل هذه العمليات تشتت الفونونات بفعل عيوب البلورة، أو التشتت من سطح البلورة في حالة البلورات الأحادية عالية الجودة. لذلك، تعتمد الموصلية الحرارية على الأبعاد الخارجية للبلورة وجودة سطحها. ومن ثم، فإن اعتماد λL على درجة الحرارة _يتحدد بالحرارة النوعية، وبالتالي يتناسب طرديًا مع ^T³ . ^{[ 56 ]}

يُعرَّف شبه الزخم الفونوني بأنه ℏq، ويختلف عن الزخم العادي لأنه يُعرَّف فقط ضمن متجه شبكي مقلوب عشوائي. عند درجات حرارة أعلى (10  كلفن < T < Θ )، فإن قانون حفظ الطاقة${\displaystyle \hslash {\omega }_{1}=\hslash {\omega }_{2}+\hslash {\omega }_{3}}$وشبه الزخم${\displaystyle \mathbf {q} _{1}=\mathbf {q} _{2}+\mathbf {q} _{3}+\mathbf {G} }$حيث يمثل q1 متجه الموجة للفونون الساقط، و _q2 و _q3 متجهي الموجة للفونونات الناتجة، قد يتضمن ذلك أيضًا متجه الشبكة المقلوبة G ، _مما يعقد عملية نقل الطاقة. ويمكن لهذه العمليات أيضًا أن تعكس اتجاه نقل الطاقة.

لذلك، تُعرف هذه العمليات أيضًا باسم عمليات أومكلاب (U) _، ولا تحدث إلا عند إثارة فونونات ذات متجهات q كبيرة بما يكفي ، لأنه ما لم يكن مجموع q₂ _و q₃ خارج منطقة بريلوين، فإن الزخم يبقى محفوظًا وتكون العملية تشتتًا عاديًا (عملية N). ويُعطى احتمال امتلاك فونون طاقة E بتوزيع بولتزمان .${\displaystyle P\propto {e}^{-E/kT}}$. لكي تحدث عملية U، يكون للفونون المتحلل متجه موجة q ₁ يساوي تقريبًا نصف قطر منطقة بريلوين، لأنه بخلاف ذلك لن يتم الحفاظ على الزخم شبه الكامل.

لذلك، يجب أن تمتلك هذه الفونونات طاقة من${\displaystyle \sim k\Theta /2}$وهو جزء كبير من طاقة ديباي اللازمة لتوليد فونونات جديدة. ويتناسب احتمال حدوث ذلك مع${\displaystyle {e}^{-\Theta /bT}}$، مع${\displaystyle b=2}$يعتمد متوسط ​​المسار الحر على درجة الحرارة بشكل أسي${\displaystyle {e}^{\Theta /bT}}$يشير وجود متجه الموجة الشبكية المقلوبة إلى تشتت عكسي صافٍ للفونونات ومقاومة لانتقالها وانتقال الحرارة، مما ينتج عنه قيمة محدودة _لـ λL ، ^{[ 54 ]} حيث يعني ذلك أن الزخم غير محفوظ. فقط العمليات التي لا تحافظ على الزخم هي التي يمكن أن تسبب المقاومة الحرارية. ^{[ 56 ]}

عند درجات الحرارة العالية ( T > Θ)، يكون متوسط ​​المسار الحر، وبالتالي λL _، مرتبطًا بدرجة الحرارة T ⁻¹ ، والذي يمكن استنتاجه من الصيغة${\displaystyle {e}^{\Theta /bT}}$عن طريق إجراء التقريب التالي${\displaystyle {e}^{x}\propto x{\text{ }},{\text{ }}\left(x\right)<1}$والكتابة${\displaystyle x=\Theta /bT}$تُعرف هذه العلاقة بقانون أويكنز، وهي ناتجة عن اعتماد احتمالية حدوث عملية U على درجة الحرارة. ^{[ 54 ] [ 56 ]}

تُوصَف الموصلية الحرارية عادةً بمعادلة بولتزمان مع تقريب زمن الاسترخاء، حيث يُعد تشتت الفونونات عاملاً مُحدِّداً. وثمة نهج آخر يتمثل في استخدام النماذج التحليلية أو ديناميكيات الجزيئات أو طرق مونت كارلو لوصف الموصلية الحرارية في المواد الصلبة.

تتشتت الفونونات ذات الأطوال الموجية القصيرة بشدة بواسطة ذرات الشوائب في حال وجود طور مُسبَّك، بينما تتأثر الفونونات ذات الأطوال الموجية المتوسطة والطويلة بدرجة أقل. تحمل هذه الفونونات نسبة كبيرة من الحرارة، لذا، لتقليل الموصلية الحرارية للشبكة البلورية، لا بد من إدخال هياكل لتشتيت هذه الفونونات. ويتحقق ذلك من خلال آلية تشتيت عند السطح البيني، والتي تتطلب هياكل ذات طول مميز أطول من طول ذرة الشوائب. ومن الطرق الممكنة لتحقيق هذه الأسطح البينية استخدام المواد النانوية المركبة والجسيمات النانوية أو الهياكل المُدمجة.

بالنسبة لأبسط السوائل، مثل الغازات أحادية الذرة ومخاليطها ذات الكثافات المنخفضة إلى المتوسطة، يمكن لحسابات ميكانيكا الكم من المبادئ الأولى أن تتنبأ بدقة بالموصلية الحرارية بدلالة الخصائص الذرية الأساسية، أي دون الرجوع إلى القياسات الموجودة للموصلية الحرارية أو خصائص النقل الأخرى. ^{[ 58 ]} تستخدم هذه الطريقة نظرية تشابمان-إنسكوغ أو نظرية إنسكوغ المعدلة لتقييم الموصلية الحرارية، مع الأخذ في الاعتبار الكمونات الجزيئية الأساسية كمدخلات، والتي يتم حسابها من المبادئ الأولى انطلاقًا من وصف ميكانيكي كمي.

بالنسبة لمعظم السوائل، لا تُعدّ الحسابات الدقيقة القائمة على المبادئ الأساسية ممكنة. بل يجب مطابقة التعبيرات النظرية أو التجريبية مع قياسات التوصيل الحراري المتوفرة. إذا ما تمّت مطابقة هذا التعبير مع بيانات عالية الدقة ضمن نطاق واسع من درجات الحرارة والضغوط، يُطلق عليه حينها اسم "المعادلة المرجعية" لتلك المادة. وقد نُشرت معادلات مرجعية للعديد من المواد النقية، مثل ثاني أكسيد الكربون والأمونيا والبنزين . ^{[ 59 ] [ 60 ] [ 61 ]} ويغطي العديد منها نطاقات درجات حرارة وضغوط تشمل الأطوار الغازية والسائلة وفوق الحرجة .

تعتمد برامج النمذجة الحرارية الفيزيائية غالبًا على علاقات مرجعية للتنبؤ بالتوصيل الحراري عند درجة حرارة وضغط يحددهما المستخدم. قد تكون هذه العلاقات ملكية خاصة. ومن الأمثلة على ذلك برنامج REFPROP ^{[ 62 ]} (ملكي) وبرنامج CoolProp ^{[ 63 ]} (مفتوح المصدر).

يمكن أيضًا حساب الموصلية الحرارية باستخدام علاقات غرين-كوبو ، التي تعبر عن معاملات النقل بدلالة إحصائيات مسارات الجزيئات. ^{[ 64 ]} وتكمن ميزة هذه العلاقات في دقتها الرسمية وصلاحيتها للأنظمة العامة. أما عيبها فيكمن في أنها تتطلب معرفة تفصيلية بمسارات الجسيمات، وهي معرفة لا تتوفر إلا في عمليات المحاكاة المكلفة حسابيًا، مثل ديناميكيات الجزيئات . كما يتطلب الأمر نموذجًا دقيقًا للتفاعلات بين الجسيمات، وهو ما قد يصعب الحصول عليه للجزيئات المعقدة. ^{[ 65 ]}

في رسالة كتبها عام 1780 إلى بنجامين فرانكلين ، يروي العالم البريطاني المولود في هولندا جان إنجينهاوس تجربة مكنته من تصنيف سبعة معادن مختلفة وفقًا لموصلية الحرارة الخاصة بها: ^{[ 66 ]}

أتذكر أنك أعطيتني سلكًا من خمسة معادن، جميعها مسحوبة عبر نفس الثقب: سلك من الذهب، وآخر من الفضة، وثالث من النحاس، ورابع من الفولاذ، وخامس من الحديد. زودتك هنا بالسلكين الآخرين: أحدهما من القصدير والآخر من الرصاص. ثبتت هذه الأسلاك السبعة في إطار خشبي بمسافات متساوية بينها... غمرت الأسلاك السبعة في الشمع المذاب حتى عمق الإطار الخشبي... عند إخراجها، كانت مغطاة بطبقة من الشمع... عندما وجدت أن هذه الطبقة متساوية السماكة تقريبًا على جميع الأسلاك، وضعتها جميعًا في إناء فخاري مزجج مملوء بزيت الزيتون المسخن إلى درجة حرارة أقل من الغليان، مع الحرص على غمر كل سلك في الزيت بنفس العمق... الآن، بما أنها غُمرت جميعها في نفس الوقت وفي نفس الزيت، فلا بد أن السلك الذي ذاب عليه الشمع أكثر من غيره هو أفضل موصل للحرارة. ... كان الفضة أفضل المعادن في توصيل الحرارة، يليه النحاس، ثم الذهب، ثم القصدير، ثم الحديد، ثم الفولاذ، ثم الرصاص.