نظرية هيلمان-فاينمان

الموسوعة الحرة

في ميكانيكا الكم ، تربط نظرية هيلمان-فاينمان مشتقة الطاقة الكلية بالنسبة لمعامل معين بالقيمة المتوقعة لمشتقة الهاميلتوني بالنسبة لنفس المعامل. ووفقًا لهذه النظرية، بمجرد تحديد التوزيع المكاني للإلكترونات بحل معادلة شرودنغر ، يمكن حساب جميع القوى في النظام باستخدام الكهروستاتيكا الكلاسيكية .

لقد تم إثبات هذه النظرية بشكل مستقل من قبل العديد من المؤلفين، بمن فيهم بول غوتينغر (1932)، [ 1 ] وولفغانغ باولي (1933)، [ 2 ] وهانز هيلمان (1937)، [ 3 ] وريتشارد فاينمان (1939). [ 4 ]

تنص النظرية على

دهـλدλ=⟨ψλ|دح^λدλ|ψλ⟩،{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda}} {\mathrm {d} {\lambda }}}={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_ {\lambda }} {\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle },}

أين

  • ح^λ{\displaystyle {\hat {H}} _ {\lambda }}هو مؤثر هيرميتي يعتمد على معامل مستمرλ،{\displaystyle \lambda ,}
  • |ψλ⟩{\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle }، هي حالة ذاتية ( دالة ذاتية ) للهاميلتوني ، وتعتمد ضمنيًا علىλ،{\displaystyle \lambda ,}
  • هـλ{\displaystyle E_{\lambda }\,}هي طاقة (قيمة ذاتية) الحالة|ψλ⟩{\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle }، أيح^λ|ψλ⟩=هـλ|ψλ⟩.{\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle .}

تجدر الإشارة إلى أنه بالنسبة للأنظمة ذات الحالات المنحلة، يلزم استخدام نسخة محسنة من نظرية هيلمان-فاينمان. [ 5 ] [ 6 ]

دليل

يتطلب برهان نظرية هيلمان-فاينمان أن تكون الدالة الموجية دالة ذاتية للهاميلتوني قيد الدراسة؛ ومع ذلك، من الممكن أيضًا إثبات، بشكل أعم، أن النظرية تنطبق على الدوال الموجية غير الذاتية التي تكون ثابتة (مشتقتها الجزئية تساوي صفرًا) لجميع المتغيرات ذات الصلة (مثل دوران المدارات). تُعد دالة هارتري-فوك الموجية مثالًا مهمًا على دالة ذاتية تقريبية لا تزال تحقق نظرية هيلمان-فاينمان. ومن الأمثلة البارزة على الحالات التي لا تنطبق عليها نظرية هيلمان-فاينمان ، نظرية مولر-بليسيت للاضطراب ذات الرتبة المحدودة ، وهي نظرية غير تباينية. [ 7 ]

يستخدم البرهان أيضًا متطابقة الدوال الموجية المعيارية  ، وهي أن مشتقات تداخل دالة موجية مع نفسها يجب أن تساوي صفرًا. باستخدام ترميز برا-كيت لديراك ، يُكتب هذان الشرطان على النحو التالي:

ح^λ|ψλ⟩=هـλ|ψλ⟩،{\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle ,}
⟨ψλ|ψλ⟩=1⇒ددλ⟨ψλ|ψλ⟩=0.{\displaystyle \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1\Rightarrow {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =0.}

ثم يأتي البرهان من خلال تطبيق قاعدة ضرب المشتقات على القيمة المتوقعة للهاميلتوني باعتباره دالة لـλ{\displaystyle \lambda }:

دهـλدλ=ددλ⟨ψλ|ح^λ|ψλ⟩=⟨دψλدλ|ح^λ|ψλ⟩+⟨ψλ|ح^λ|دψλدλ⟩+⟨ψλ|دح^λدλ|ψλ⟩=هـλ⟨دψλدλ|ψλ⟩+هـλ⟨ψλ|دψλدλ⟩+⟨ψλ|دح^λدλ|ψλ⟩=هـλددλ⟨ψλ|ψλ⟩+⟨ψλ|دح^λدλ|ψλ⟩=⟨ψλ|دح^λدλ|ψλ⟩.{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+E_{\lambda }{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }.\end{aligned}}}

دليل بديل

تُعدّ نظرية هيلمان-فاينمان في الواقع نتيجة مباشرة، وبسيطة إلى حد ما، لمبدأ التباين ( مبدأ رايلي-ريتز التبايني ) الذي يُمكن اشتقاق معادلة شرودنغر منه. ولهذا السبب، تنطبق نظرية هيلمان-فاينمان على الدوال الموجية (مثل دالة هارتري-فوك الموجية) التي، على الرغم من أنها ليست دوالًا ذاتية للهاميلتوني، إلا أنها مشتقة من مبدأ التباين. ولهذا السبب أيضًا تنطبق، على سبيل المثال، في نظرية الكثافة الوظيفية ، كما في نظرية تبديد التذبذب للاتصال الأديباتي ، والتي لا تعتمد على الدالة الموجية ولا ينطبق عليها الاشتقاق القياسي.

وفقًا لمبدأ رايلي-ريتز التبايني، فإن الدوال الذاتية لمعادلة شرودنغر هي نقاط ثابتة للدالة (والتي يطلق عليها اختصارًا اسم دالة شرودنغر ):هـ[ψ،λ]=⟨ψ|ح^λ|ψ⟩⟨ψ|ψ⟩.{\displaystyle E[\psi ,\lambda ]={\frac {\langle \psi |{\hat {H}}_{\lambda }|\psi \rangle }{\langle \psi |\psi \rangle }}.}القيم الذاتية هي القيم التي تأخذها دالة شرودنغر عند النقاط الثابتة:هـλ=هـ[ψλ،λ]،{\textstyle E_{\lambda }=E[\psi _{\lambda },\lambda ],}أينψλ{\displaystyle \psi _{\lambda }}يفي بالشرط التبايني:دلتاهـ[ψ،λ]دلتاψ(x)|ψ=ψλ=0.{\displaystyle \left.{\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}\right|_{\psi =\psi _{\lambda }}=0.}عن طريق اشتقاق القيم الذاتية باستخدام قاعدة السلسلة ، نحصل على المعادلة التالية:دهـλدλ=∂هـ[ψλ،λ]∂λ+∫دلتاهـ[ψ،λ]دلتاψ(x)دψλ(x)دλدx.{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}={\frac {\partial E[\psi _{\lambda },\lambda ]}{\partial \lambda }}+\int {\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }(x)}{\mathrm {d} \lambda }}\mathrm {d} x.}بسبب شرط التغير، يتلاشى الحد الثاني في المعادلة السابقة. ولأن دالة شرودنغر لا يمكن أن تعتمد صراحةً على مُعامل خارجي إلا من خلال الهاميلتوني، فإن النظرية تترتب بشكل بديهي:دهـλدλ=⟨ψλ|دح^λدλ|ψλ⟩{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }}باختصار، تنص نظرية هيلمان-فاينمان على أنه يمكن حساب مشتق القيم الثابتة لدالة (أو دوال) بالنسبة إلى معلمة قد تعتمد عليها، من الاعتماد الصريح فقط، مع تجاهل الاعتماد الضمني .

تطبيقات نموذجية

القوى الجزيئية

يُعدّ حساب القوى داخل الجزيئات التطبيق الأكثر شيوعًا لنظرية هيلمان-فاينمان . يسمح هذا بحساب هندسة التوازن  - أي إحداثيات النوى التي تتلاشى عندها القوى المؤثرة على النوى، نتيجةً للإلكترونات والنوى الأخرى.λ{\displaystyle \lambda }يتوافق مع إحداثيات النوى. بالنسبة لجزيء يحتوي على1≤أنا≤شمال{\displaystyle 1\leq i\leq N}إلكترونات ذات إحداثيات{رأنا}{\displaystyle \{\mathbf {r} _{i}\}}، و1≤α≤م{\displaystyle 1\leq \alpha \leq M}النوى، كل منها موجود في نقطة محددة{Rα={Xα،Yα،Zα}}{\displaystyle \{\mathbf {R} _{\alpha }=\{X_{\alpha },Y_{\alpha },Z_{\alpha }\}\}}وبشحنة نوويةZα{\displaystyle Z_{\alpha }}، هاميلتونيان النواة المثبتة هو

ح^=تي^+يو^-∑أنا=1شمال∑α=1مZα|رأنا-Rα|+∑αم∑β>αمZαZβ|Rα-Rβ|.{\displaystyle {\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {U}}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}.}

الx{\displaystyle x}المركبة السالبة للقوة المؤثرة على نواة معينة تساوي سالب مشتقة الطاقة الكلية بالنسبة لتلك الإحداثية. وباستخدام نظرية هيلمان-فاينمان، فإن هذا يساوي

FXγ=-∂هـ∂Xγ=-⟨ψ|∂ح^∂Xγ|ψ⟩.{\displaystyle F_{X_{\gamma }}=-{\frac {\partial E}{\partial X_{\gamma }}}=-{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }.}

يُساهم مُكوّنان فقط من الهاميلتوني في الاشتقاق المطلوب  ، وهما مُكوّن الإلكترون-النواة ومُكوّن النواة-النواة. يُعطي اشتقاق الهاميلتوني [ 8 ]

∂ح^∂Xγ=∂∂Xγ(-∑أنا=1شمال∑α=1مZα|رأنا-Rα|+∑αم∑β>αمZαZβ|Rα-Rβ|)،=-Zγ∑أنا=1شمالxأنا-Xγ|رأنا-Rγ|3+Zγ∑α≠γمZαXα-Xγ|Rα-Rγ|3.{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}&={\frac {\partial }{\partial X_{\gamma }}}\left(-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}\right),\\&=-Z_{\gamma }\sum _{i=1}^{N}{\frac {x_{i}-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}+Z_{\gamma }\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}.\end{aligned}}}

إدخال هذا في نظرية هيلمان-فاينمان يُعيدx{\displaystyle x}-مكون القوة المؤثرة على النواة المعطاة بدلالة الكثافة الإلكترونيةρ(ر){\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}والإحداثيات الذرية والشحنات النووية:

FXγ=Zγ(∫در ρ(ر)x-Xγ|ر-Rγ|3-∑α≠γمZαXα-Xγ|Rα-Rγ|3).{\displaystyle F_{X_{\gamma }}=Z_{\gamma }\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} ){\frac {x-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}-\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}\right).}

تم تقديم مسح شامل للتطبيقات المماثلة لنظرية هيلمان-فاينمان في الكيمياء الكمية في كتاب BM Deb (ed.) The Force Concept in Chemistry ، Van Nostrand Rheinhold، 1981.

القيم المتوقعة

يتمثل أحد الأساليب البديلة لتطبيق نظرية هيلمان-فاينمان في اعتبار مُعامل ثابت أو مُتقطع، يظهر في الهاميلتوني كمتغير مُستمر، وذلك فقط لغرض حساب المشتقة. قد تكون هذه المُعاملات ثوابت فيزيائية أو أعدادًا كمية مُتقطعة. على سبيل المثال، معادلة شرودنغر الشعاعية لذرة شبيهة بالهيدروجين هي:

ح^ل=-ℏ22μر2(ددر(ر2ددر)-ل(ل+1))-Zهـ2ر،{\displaystyle {\hat {H}}_{l}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\left(r^{2}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\right)-l(l+1)\right)-{\frac {Ze^{2}}{r}},}

والذي يعتمد على العدد الكمي السمتي المنفصلل{\displaystyle l}الترويجل{\displaystyle l}إن كون المتغير معاملاً مستمراً يسمح بأخذ مشتقة الهاميلتوني:

∂ح^ل∂ل=ℏ22μر2(2ل+1).{\displaystyle {\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}(2l+1).}

تسمح نظرية هيلمان-فاينمان بعد ذلك بتحديد القيمة المتوقعة لـ1ر2{\displaystyle {\frac {1}{r^{2}}}}بالنسبة للذرات الشبيهة بالهيدروجين: [ 9 ]

⟨ψنل|1ر2|ψنل⟩=2μℏ212ل+1⟨ψنل|∂ح^ل∂ل|ψنل⟩=2μℏ212ل+1∂هـن∂ل=2μℏ212ل+1∂هـن∂ن∂ن∂ل=2μℏ212ل+1Z2μهـ4ℏ2ن3=Z2μ2هـ4ℏ4ن3(ل+1/2).{\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {1}{r^{2}}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial n}}{\frac {\partial n}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{\hbar ^{2}n^{3}}}\\&={\frac {Z^{2}\mu ^{2}e^{4}}{\hbar ^{4}n^{3}(l+1/2)}}.\end{aligned}}}

لحساب مشتقة الطاقة، الطريقةن{\displaystyle n}يعتمد علىل{\displaystyle l}يجب معرفة هذه الأرقام الكمومية. عادةً ما تكون هذه الأرقام الكمومية مستقلة، ولكن هنا يجب تغيير الحلول للحفاظ على عدد العقد في دالة الموجة ثابتًا. عدد العقد هون-ل-1{\displaystyle n-l-1}، لذا∂ن/∂ل=1{\displaystyle \partial n/\partial l=1}.

قوى فان دير فالس

في نهاية ورقة فاينمان، يذكر أن " قوى فان دير فالس يمكن تفسيرها أيضًا على أنها ناتجة عن توزيعات الشحنة ذات التركيز الأعلى بين النوى. نظرية شرودنغر للاضطراب لذرتين متفاعلتين على مسافةR{\displaystyle R}يؤدي كبر حجمها مقارنةً بنصف قطر الذرات إلى تشوه توزيع الشحنة في كل ذرة عن التناظر المركزي، مما ينتج عنه عزم ثنائي قطب من رتبة1/R7{\displaystyle 1/R^{7}}يتم تحفيزها في كل ذرة. يؤدي توزيع الشحنة السالبة لكل ذرة إلى تحريك مركز ثقلها قليلاً نحو الذرة الأخرى. ليس تفاعل هذه الثنائيات القطبية هو ما يؤدي إلى قوة فان دير فالس، بل إن انجذاب كل نواة لتوزيع الشحنة المشوه لإلكتروناتها هو ما يُعطي قوة التجاذب.1/R7{\displaystyle 1/R^{7}}قوة."

نظرية هيلمان-فاينمان للدوال الموجية المعتمدة على الزمن

بالنسبة لدالة موجية عامة تعتمد على الزمن وتحقق معادلة شرودنغر المعتمدة على الزمن ، فإن نظرية هيلمان-فاينمان لا تصح. ومع ذلك، فإن المتطابقة التالية صحيحة: [ 10 ] [ 11 ]

⟨Ψλ(ت)|∂حλ∂λ|Ψλ(ت)⟩=أناℏ∂∂ت⟨Ψλ(ت)|∂Ψλ(ت)∂λ⟩{\displaystyle {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }}

ل

أناℏ∂Ψλ(ت)∂ت=حλΨλ(ت){\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}=H_{\lambda }\Psi _{\lambda }(t)}

دليل

يعتمد البرهان فقط على معادلة شرودنغر والافتراض بأن المشتقات الجزئية بالنسبة إلى λ و t يمكن تبديلها.

⟨Ψλ(ت)|∂حλ∂λ|Ψλ(ت)⟩=∂∂λ⟨Ψλ(ت)|حλ|Ψλ(ت)⟩-⟨∂Ψλ(ت)∂λ|حλ|Ψλ(ت)⟩-⟨Ψλ(ت)|حλ|∂Ψλ(ت)∂λ⟩=أناℏ∂∂λ⟨Ψλ(ت)|∂Ψλ(ت)∂ت⟩-أناℏ⟨∂Ψλ(ت)∂λ|∂Ψλ(ت)∂ت⟩+أناℏ⟨∂Ψλ(ت)∂ت|∂Ψλ(ت)∂λ⟩=أناℏ⟨Ψλ(ت)|∂2Ψλ(ت)∂λ∂ت⟩+أناℏ⟨∂Ψλ(ت)∂ت|∂Ψλ(ت)∂λ⟩=أناℏ∂∂ت⟨Ψλ(ت)|∂Ψλ(ت)∂λ⟩{\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }&={\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \Psi _{\lambda }(t)|H_{\lambda }|\Psi _{\lambda }(t)\rangle -{\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }-{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial \lambda }}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }-i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial ^{2}\Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda \partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\end{aligned}}}

مراجع

  1. ^ جوتينجر، ص. (1932). "Das Verhalten von Atomen im Magnetischen Drehfeld". Zeitschrift für Physik . 73 ( 3– 4): 169– 184. بيب كود : 1932ZPhy...73..169G . دوى : 10.1007/BF01351211 . S2CID 124962011 . 
  2. ^ باولي ، دبليو (1933). “مبادئ ميكانيكا الموجة”. Handbuch دير فيزيك . المجلد. 24. برلين: سبرينغر. ص. 162.  
  3. ^ هيلمان ، ح (1937). Einführung in the Quantenchemie . لايبزيغ: فرانز دويتك. ص. 285.ر أ 21481721 م .  
  4. ↑ فاينمان، آر بي (1939). "القوى في الجزيئات" . مجلة Physical Review . 56 (4): 340-343 . Bibcode : 1939PhRv...56..340F . doi : 10.1103/PhysRev.56.340 . S2CID 121972425 . 
  5. ^ سكويلانت، لوكاس. ريكو، لوتشيانو S .؛ أوكبونج، أنيكان ماغنوس؛ لاغوس موناكو، روبرتو إي؛ سيريدونيو، أنطونيو سي؛ دي سوزا، ماريانو (6 أكتوبر 2023). “معلمة Grüneisen كبوصلة تشابك وانهيار نظرية هيلمان-فاينمان”. المراجعة البدنية ب . 108 (14) إل 140403. أرخايف : 2306.00566 . بيب كود : 2023PhRvB.108n0403S . دوى : 10.1103/PhysRevB.108.L140403 . S2CID 258999942 . 
  6. ↑ فرنانديز، فرانسيسكو (14 يناير 2004). "تعليق على انهيار نظرية هيلمان-فاينمان: الانحلال هو المفتاح ". مجلة فيزيكال ريفيو بي . doi : 10.1103/PhysRevB.69.037101 .
  7. ↑ جنسن، فرانك (2007). مقدمة في الكيمياء الحاسوبية . غرب ساسكس: جون وايلي وأولاده. ص 322. ISBN  978-0-470-01186-7.
  8. ^ بييلا ، لوجان (2006). أفكار كيمياء الكم . أمستردام: إلسفير ساينس. ص. 620. ردمك  978-0-444-52227-6.
  9. ↑ فيتس، دونالد د. (2002). مبادئ ميكانيكا الكم: تطبيقاتها في الكيمياء والفيزياء الكيميائية . كامبريدج: مطبعة جامعة كامبريدج. ص 186. ISBN  978-0-521-65124-0.
  10. ↑ إبستين، شاول (1966). "نظريات هيلمان-فاينمان المعتمدة على الزمن للدوال الموجية المتغيرة". مجلة الفيزياء الكيميائية . 45 (1): 384. Bibcode : 1966JChPh..45..384E . doi : 10.1063/1.1727339 .
  11. ↑ هايز، إدوارد ف.؛ بار، روبرت ج. (1965). "نظريات هيلمان-فاينمان المعتمدة على الزمن". مجلة الفيزياء الكيميائية . 43 (5): 1831. Bibcode : 1965JChPh..43.1831H . doi : 10.1063/1.1697020 .