حالات الدوران (إلكترونات d)

يلعب فرق الطاقة (Δ) لمدارات d دورًا هامًا في حالة دوران الإلكترون في المركب التناسقي. وتؤثر ثلاثة عوامل على Δ: دورة (صف في الجدول الدوري) أيون الفلز، وشحنة أيون الفلز، وقوة مجال الروابط في المركب كما هو موضح في السلسلة الطيفية الكيميائية . وتتخذ المركبات ثمانية السطوح فقط لفلزات السلسلة الانتقالية الأولى حالات دوران عالية.

إذا كانت قيمة Δ كبيرة، فإن المدارات ذات الطاقة المنخفضة تُملأ بالكامل قبل ملء المدارات ذات الطاقة الأعلى، وفقًا لمبدأ أوفباو . تُسمى هذه المركبات "مركبات ذات دوران منخفض" لأن ملء المدار يُطابق الإلكترونات ويُقلل من دورانها الكلي. إذا كانت المسافة بين المدارات صغيرة بما يكفي، فمن الأسهل وضع الإلكترونات في المدارات ذات الطاقة الأعلى من وضع إلكترونين في نفس المدار ذي الطاقة المنخفضة، وذلك بسبب التنافر الناتج عن تطابق إلكترونين في نفس المدار. لذا، يُوضع إلكترون واحد في كل مدار من مدارات d الخمسة قبل حدوث أي اقتران، وفقًا لقاعدة هوند، مما ينتج عنه ما يُعرف باسم "مركب ذو دوران عالٍ". تُسمى هذه المركبات "مركبات ذات دوران عالٍ" لأن ملء المدار الأعلى يتجنب التطابق بين الإلكترونات ذات الدوران المتعاكس.

تؤثر شحنة المركز المعدني على قيمة Δ. فكلما زادت حالة أكسدة المعدن، ازداد مجال الربيطة قوةً. وتؤدي زيادة الشحنة الموجبة إلى انكماش نصف القطر الأيوني وزيادة تفاعل الربائط سالبة الشحنة، وكلاهما يزيد من قيمة Δ. وبالنسبة لمجموعة ربائط معينة، فإن معقدات Fe²⁺ ^أكثر عرضةً لأن تكون ذات دوران مغزلي عالٍ من معقدات Co³⁺ ^، كما يتضح من معقداتها مع EDTA .

تؤثر الروابط الكيميائية أيضًا على مقدار Δ لمدارات d وفقًا لقوة مجالها كما هو موضح في السلسلة الطيفية الكيميائية . الروابط الكيميائية ذات المجال القوي، مثل CN⁻ ^و CO، تزيد من Δ وتكون أكثر عرضة لأن تكون ذات دوران مغزلي منخفض. أما الروابط الكيميائية ذات المجال الضعيف، مثل I⁻ ^و Br⁻ ^، فتؤدي إلى انقسام Δ أصغر وتكون أكثر عرضة لأن تكون ذات دوران مغزلي عالٍ.

تُظهر بعض المركبات ثمانية الأوجه ظاهرة الانتقال الدوراني ، حيث توجد حالات الدوران العالي والمنخفض في حالة توازن ديناميكي.

طاقة انقسام Δ للمركبات الفلزية رباعية السطوح (أربعة روابط)، Δ _tet، أصغر من تلك الخاصة بالمركب ثماني السطوح. ونتيجة لذلك، فإن المركبات رباعية السطوح تكون دائمًا تقريبًا ذات دوران مغزلي عالٍ ^{[ 3 ].} ومن أمثلة المركبات رباعية السطوح ذات الدوران المغزلي المنخفض Fe(2-norbornyl) ₄ ، ^{[ 4 ]} [Co(4-norbornyl) ₄ ] ⁺ ، ومركب النيتروزيل Cr(NO)( (N(tms) ₂ ) ₃ .

توجد العديد من معقدات d8 ^لعناصر الصف الأول في هندسة رباعية الأوجه أو هندسة مربعة مستوية. وفي بعض الحالات، توجد هذه الهندسة في حالة توازن قابلة للقياس. على سبيل المثال، تم بلورة ثنائي كلورو ثنائي (ثلاثي فينيل فوسفين) نيكل (II) في كلتا الهندستين، رباعية الأوجه ومربعة مستوية. ^{[ 5 ]}

تؤثر حالة الدوران المغزلي للمركب على نصف القطر الأيوني للذرة . بالنسبة لعدد معين من إلكترونات d، تكون المركبات ذات الدوران المغزلي العالي أكبر حجماً. ^{[ 7 ]}

د ⁴

دوران عالي ثماني السطوح: Cr ²⁺ ، 64.5 pm .

دوران منخفض ثماني السطوح: Mn ³⁺ ، 58 pm.

د ⁵

ثماني السطوح عالي الدوران: Fe ³⁺ ، نصف القطر الأيوني هو 64.5 بيكومتر.

ثماني السطوح منخفض الدوران: Fe ³⁺ ، نصف القطر الأيوني هو 55 بيكومتر.

د ⁶

ثماني السطوح عالية الدوران: Fe ²⁺ ، نصف القطر الأيوني 78 بيكومتر، Co ³⁺ نصف القطر الأيوني 61 بيكومتر.

ثماني السطوح منخفض الدوران: يشمل نصف قطر أيوني Fe ²⁺ 62 pm، ونصف قطر أيوني Co ³⁺ 54.5 pm، ونصف قطر أيوني Ni ⁴⁺ 48 pm.

د ⁷

دوران ثماني السطوح عالي: نصف قطر أيون Co ²⁺ 74.5 pm، نصف قطر أيون Ni ³⁺ 60 pm.

دوران منخفض ثماني السطوح: نصف قطر أيون Co ²⁺ 65 pm، نصف قطر أيون Ni ³⁺ 56 pm.

د ⁸

دوران عالي ثماني السطوح: نصف قطر أيون Ni ^{2+ هو 69 بيكومتر.}

مربع مستوٍ منخفض الدوران: نصف قطر أيون Ni ²⁺ 49 pm.