ربيطة غير بريئة

📅 آخر تحديث: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء ، يُعرف الليجاند غير البريء (في تفاعلات الأكسدة والاختزال) بأنه ليجاند في معقد فلزي لا تكون حالة أكسدته واضحة. عادةً، تكون المعقدات التي تحتوي على ليجاندات غير بريئة نشطة في تفاعلات الأكسدة والاختزال عند جهود منخفضة . يفترض هذا المفهوم أن تفاعلات الأكسدة والاختزال في المعقدات الفلزية إما أن تكون موضعية على الفلز أو على الليجاند، وهو تبسيط، وإن كان مفيدًا. [ 1 ]

وصف سي كي يورغنسن الروابط لأول مرة بأنها "بريئة" و"مشبوهة": "تكون الروابط بريئة عندما تسمح بتحديد حالات الأكسدة للذرات المركزية. أبسط مثال على الرابط المشبوه هو NO ..." [ 2 ]

تفاعلات الأكسدة والاختزال لمركبات من روابط بريئة مقابل روابط غير بريئة

تقليديًا، يُفترض أن تفاعلات الأكسدة والاختزال للمركبات التناسقية تتمحور حول المعدن . يُوصف اختزال MnO₄⁻ إلى MnO₄²⁻ بتغير حالة أكسدة المنغنيز من +7 إلى +6. لا تتغير حالة أكسدة روابط الأكسيد، فتبقى -2. [ 3 ] يُعتبر الأكسيد رابطًا غير متفاعل. مثال آخر على زوج الأكسدة والاختزال التقليدي المتمحور حول المعدن هو [ Co(NH₃ ) ₆ ] ³⁺ / [ Co(NH₃ ) ₆ ] ²⁺ . الأمونيا غير متفاعلة في هذا التحول.

يُوضَّح سلوك الليجاندات غير البريء في تفاعلات الأكسدة والاختزال بواسطة نيكل ثنائي (ستيلبين ثنائي الثيولات) ([Ni(S₂C₂Ph₂ ) ₂ ] z ) . وكما هو الحال في جميع معقدات ثنائي (1،2-ديثيولين) لأيونات المعادن n d⁸ ، يمكن تحديد ثلاث حالات أكسدة : z = -2، -1، و0 . إذا اعتُبرت الليجاندات دائمًا ثنائية الشحنة السالبة (كما هو الحال في حساب حالات الأكسدة الرسمية)، فإن z = 0 يستلزم أن يكون للنيكل حالة أكسدة رسمية +4. وبالتالي، تتراوح حالة الأكسدة الرسمية لذرة النيكل المركزية من +2 إلى +4 في التحولات المذكورة أعلاه (انظر الشكل). مع ذلك، تختلف حالة الأكسدة الرسمية عن حالة الأكسدة الحقيقية (الطيفية) بناءً على التوزيع الإلكتروني d (الطيفي) للمعادن. يتصرف ستيلبين-1،2-ديثيولات كربيطة غير بريئة في تفاعلات الأكسدة والاختزال، وتحدث عمليات الأكسدة فعليًا على الربائط وليس على المعدن. يؤدي هذا إلى تكوين معقدات جذرية للربيطة. لذلك، يُوصف المعقد المتعادل الشحنة (z = 0)، الذي يُظهر طابعًا ثنائي الجذر أحاديًا جزئيًا، [ 4 ] بشكل أدق بأنه مشتق Ni²⁺ من الأنيون الجذري S₂C₂Ph₂ • ⁻ . تنشأ الخاصية المغناطيسية المعاكسة لهذا المعقد من اقتران مضاد للمغناطيسية بين الإلكترونات غير المزدوجة لجذري الربيطة. مثال آخر هو حالات الأكسدة الأعلى لمعقدات النحاس مع ربائط ثنائي أميدو فينيل التي تستقر بواسطة روابط هيدروجينية متعددة المراكز داخل الجزيء [ 5 ] .

الروابط غير البريئة النموذجية

غالباً ما تكون الروابط ذات التمركز الإلكتروني الممتد لـ π، مثل البورفيرينات والفثالوسيانينات والكورولات [ 7 ] ، والروابط ذات الصيغ العامة [D-CR=CR-D] n− (حيث D = O أو S أو NR' وR، R' = ألكيل أو أريل )، غير بريئة. في المقابل، تُعتبر الروابط [D-CR=CR-CR=D] −، مثل NacNac أو acac، بريئة.

الروابط غير البريئة المؤكسدة والمختزلة في علم الأحياء والحفز المتجانس

في بعض العمليات الإنزيمية، توفر العوامل المساعدة غير البريئة المؤكسدة والمختزلة مكافئات الأكسدة والاختزال لتكملة خصائص الأكسدة والاختزال للإنزيمات المعدنية. وبطبيعة الحال، فإن معظم تفاعلات الأكسدة والاختزال في الطبيعة تتضمن أنظمة بريئة، مثل تجمعات [4Fe-4S] . كما تُستخدم مكافئات الأكسدة والاختزال الإضافية التي توفرها الروابط غير البريئة المؤكسدة والمختزلة كعوامل تحكم لتوجيه التحفيز المتجانس. [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]

هيمس

:
آلية ارتداد الأكسجين التي يستخدمها السيتوكروم P450 لتحويل الهيدروكربونات إلى كحولات عن طريق عمل "المركب الأول"، وهو أكسيد الحديد (IV) المرتبط بالهيم الجذري، وهو غير بريء.
يمكن أن تكون روابط البورفيرين غير ضارة (-2) أو ضارة (-1). في إنزيمي الكلوروبيروكسيداز والسيتوكروم P450 ، تحافظ رابطة البورفيرين على الأكسدة خلال الدورة التحفيزية، وخاصةً في تكوين المركب الأول . أما في بروتينات الهيم الأخرى ، مثل الميوغلوبين ، فلا يحدث تفاعل أكسدة-اختزال مركزي للرابطة، ويكون البورفيرين غير ضار.

أوكسيداز الجالاكتوز

تُوضح الدورة التحفيزية لأكسيداز الجالاكتوز (GOase) ، الموجود في نبات الزنبق، دور الروابط غير الخاملة. [ 15 ] [ 16 ] يُؤكسد GOase الكحولات الأولية إلى ألدهيدات باستخدام الأكسجين (O₂ ) ويُطلق بيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂ ) . يتميز الموقع النشط لإنزيم GOase بوجود مجموعة تيروسيل مرتبطة بأيون النحاس الثنائي (Cu²⁺ ). في الخطوات الرئيسية للدورة التحفيزية، يقوم موقع الرابطة القاعدية برونستد التعاونية بنزع بروتون الكحول، ثم تقوم ذرة الأكسجين في جذر التيروسينيل بانتزاع ذرة هيدروجين من مجموعة ألفا-CH في ركيزة الألكوكسيد المرتبطة. يُشارك جذر التيروسينيل في الدورة التحفيزية: حيث تتم عملية الأكسدة أحادية الإلكترون بواسطة زوج Cu(II/I)، وتتم عملية الأكسدة أحادية الإلكترون بواسطة جذر التيروسيل، مما يُعطي تغييرًا إجماليًا ثنائي الإلكترون. عملية انتزاع الجذر سريعة. يؤدي الاقتران المضاد للمغناطيسية بين اللفات غير المزدوجة لربيطة جذر التيروسين ومركز d 9 Cu II إلى الحالة الأرضية المغناطيسية المعاكسة، بما يتوافق مع النماذج التركيبية. [ 17 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ غانغولي، سوميت؛ غوش، أبهيك (16 يوليو 2019). "سبعة دلائل على عدم براءة الليغاند: نموذج الميتالوكورول". مجلة أبحاث الكيمياء . 52 (7): 2003-2014 . doi : 10.1021/acs.accounts.9b00115 . ISSN 0001-4842 . PMID 31243969. S2CID 195695184 .   
  2. ↑ يورغنسن، سي كيه (1966). "الاختلافات بين روابط الهاليد الأربعة، وملاحظات نقاشية حول المعقدات ثنائية الهرم الثلاثي، وحالات الأكسدة، والعناصر القطرية ذات طاقة الإلكترون الواحد". مراجعات كيمياء التناسق . 1 ( 1-2 ): 164-178 . doi : 10.1016/S0010-8545(00)80170-8 .
  3. ↑ على الرغم من أن الفحص الأكثر دقة للبنية الإلكترونية لشركاء الأكسدة والاختزال يكشف أن روابط الأكسيد تتأثر بتغير الأكسدة والاختزال، إلا أن هذا التأثير طفيف وتبقى حالة الأكسدة الرسمية للأكسجين كما هي.
  4. ^ أراغوني، م. كارلا؛ كالتاجيرون، كلوديا؛ ليبوليس، فيتو؛ بودا، إنريكو؛ سلاوين ، الكسندرا م زد . وولينز، ج. ديريك؛ بينتوس، آنا؛ أركا ، ماسيميليانو (2020/12/07). "الشخصية الجذرية للمجمعات المعدنية المحايدة غير المتجانسة (1,2-ديثيولين): دراسة حالة لـ [ Pd(Me2timdt)(mnt) ] (Me2timdt = 1,3-Dimethyl-2,4,5-trithioxoimidazolidine؛ mnt2– = 1,2-Dicyano-1,2-إيثيلينديثيولات)" . الكيمياء غير العضوية . 59 (23): 17385–17401 . دوى : 10.1021/acs.inorgchem.0c02696 . ISSN 0020-1669 . PMC 7735710. PMID 33185438 .​   
  5. ↑ رجب مقدم، خاشيار؛ درويش، يوسف؛ بشير، أمينة؛ بيتمان، ديلان؛ إيشلبرغر، سيدني؛ سيغلر، ماكسيم أ.؛ سوارت، مارسيل؛ غارسيا-بوش، إسحاق (2018). "الأكسدة الهوائية التحفيزية للكحولات بواسطة مركبات النحاس الحاملة لروابط نشطة للأكسدة والاختزال مع مجموعات روابط هيدروجينية قابلة للتعديل" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 140 (48): 16625-16634 . doi : 10.1021/jacs.8b08748 . PMC 6645702. PMID 30400740 .  
  6. ↑ كايم دبليو، وشويدرسكي بي (2010). "الروابط غير البريئة في الكيمياء الحيوية اللاعضوية - نظرة عامة". مراجعات كيمياء التنسيق . 254. (13-14) ( 13-14 ): 1580-1588 . doi : 10.1016/j.ccr.2010.01.009 .
  7. ↑ غوش، أبهيك (22 فبراير 2017). "البنية الإلكترونية لمشتقات الكورول: رؤى من البنى الجزيئية، والتحليل الطيفي، والكيمياء الكهربائية، والحسابات الكيميائية الكمية". مجلة Chemical Reviews . 117 (4): 3798–3881 . doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00590 . ISSN 0009-2665 . PMID 28191934 .  
  8. ↑ زانيلو ب، كورسيني م (2006). "معقدات الفلزات الانتقالية أحادية النواة المتجانسة لـ 1،2-ديوكسولين: تحديث خصائصها الكهروكيميائية إلى البنيوية (الأشعة السينية)". مراجعات كيمياء التناسق . 250 ( 15-16 ): 2000-2022 . doi : 10.1016/j.ccr.2005.12.017 .
  9. ↑ وانغ إكس، ثيفينون إيه، بروسمر جيه إل، يو آي، خان إس آي، مهرخودافاندي بي، دياكونيسكو بي إل (أغسطس 2014). " التحكم التأكسدي والاختزالي في نشاط بلمرة فتح الحلقة المعدنية للمجموعة 4 تجاه إل-لاكتيد وإبسيلون-كابرولاكتون" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 136 (32): 11264-11267 . doi : 10.1021/ja505883u . PMID 25062499. S2CID 22098566 .  
  10. ↑ دي بروين ب، بيل إي، بوث إي، ويهيرمولر ت، ويغاردت ك (يونيو 2000). "البنى الجزيئية والإلكترونية لمركبات ثنائي (بيريدين-2،6-دييمين) المعدنية [ML2](PF6)n (حيث n = 0، 1، 2، 3؛ وM = Mn، Fe، Co، Ni، Cu، Zn)". الكيمياء غير العضوية . 39 (13): 2936-47 . doi : 10.1021/ic000113j . PMID 11232835 . 
  11. ↑ تشيريك بي جيه، ويغاردت كيه (فبراير 2010). " الكيمياء. الروابط الجذرية تمنح المحفزات المعدنية الأساسية خصائص مميزة". مجلة ساينس . 327 (5967): 794-795 . doi : 10.1126/science.1183281 . PMID 20150476. S2CID 29393215 .  
  12. ↑ لياسكوفسكي ف، دي بروين ب (2012). "الروابط المؤكسدة والمختزلة غير البريئة: أدوات جديدة متعددة الاستخدامات للتحكم في التفاعلات التحفيزية". ACS Catalysis . 2 (2): 270–279 . doi : 10.1021/cs200660v .
  13. ↑ لوكا أو آر، كرابتري آر إتش (فبراير 2013). "الروابط النشطة للأكسدة والاختزال في التحفيز". مجلة الجمعية الكيميائية . 42 (4): 1440-1459 . doi : 10.1039/c2cs35228a . PMID 22975722 . 
  14. ↑ شيريلا، أندريه؛ داس، براجا جوبال؛ كويبرز، بيتروس ف.؛ سينها، فيفيك؛ بروين، باس دي (2018)، "تطبيق الروابط المستجيبة للمؤثرات و"غير البريئة" في التحفيز بالمعادن الأساسية"، التحفيز بالمعادن غير النبيلة ، جون وايلي وأولاده المحدودة، ص 1-31 ، doi : 10.1002/9783527699087.ch1 ، ISBN  9783527699087، S2CID 104403649 
  15. ↑ ويتاكر إم إم، ويتاكر جيه دبليو (مارس 1993). "تفاعلات الليجاند مع أوكسيداز الجالاكتوز: رؤى آلية" . مجلة الفيزياء الحيوية 64 ( 3): 762-772 . Bibcode : 1993BpJ....64..762W . doi : 10.1016/S0006-3495(93) 81437-1 . PMC 1262390. PMID 8386015 .  
  16. ↑ وانغ واي، دوبوا جيه إل، هيدمان بي، هودجسون كيه أو، ستاك تي دي (يناير 1998). "نماذج أوكسيداز الجالاكتوز التحفيزية: تفاعلية جذر فينوكسيل النحاس (II) المحاكية بيولوجيًا". مجلة ساينس . 279 (5350): 537-540 . رمز Bibcode : 1998Sci...279..537W . doi : 10.1126/science.279.5350.537 . PMID 9438841 . 
  17. ↑ مولر ج، ويهرمولر ت، بيل إي، هيلدبراندت ب، أولد موسى ل، جلاسر ت، ويغاردت ك (مارس 1998). "لماذا يمتلك الشكل النشط لأكسيداز الجالاكتوز حالة أرضية مغناطيسية معاكسة؟". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 37 (5): 616–619 . doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980316)37:5 < 616::AID-ANIE616 > 3.0.CO ; 2-4 . PMID 29711069 . 

للمزيد من القراءة