إزالة الكربوكسيل الكيتونية

نزع الكربوكسيل الكيتوني (المعروف أيضًا باسم الكيتونية بنزع الكربوكسيل ) هو نوع من التفاعلات العضوية التي تتضمن نزع الكربوكسيل ، _حيث يتم تحويل مكافئين من حمض كربوكسيلي ( R−C(=O)OH ) إلى كيتون متناظر ( R₂C =O ). يتطلب هذا التفاعل عادةً حرارة وعاملًا مساعدًا معدنيًا، وعادةً ما تكون نواتج التفاعل منخفضة. يمكن اعتباره تكثيف كلايسن بنزع الكربوكسيل . الماء وثاني أكسيد الكربون هما نواتج ثانوية: ^{[ 1 ]}

2 RCOOH → _R2CO + _CO2 + _H2O

تحفز القواعد هذا التفاعل. يُقترح أن آلية التفاعل تتضمن هجومًا نيوكليوفيليًا لذرة الكربون ألفا في إحدى مجموعتي الحمض على مجموعة حمض الكربوكسيل الأخرى، ربما كتفاعل متزامن مع نزع الكربوكسيل. ^{[ 1 ]} من غير المرجح أن يتشكل أيون كربوني وسيط أوليًا عبر نزع الكربوكسيل من إحدى مجموعتي الحمض قبل الهجوم النيوكليوفيلي، نظرًا لعدم الإبلاغ عن الناتج الثانوي الناتج عن بروتنة الأيون الكربوني بواسطة الحمض. ^{[ 2 ]} يختلف هذا التفاعل عن نزع الكربوكسيل التأكسدي ، الذي يتم عبر آلية جذرية ويتميز بتوزيع مختلف للمنتجات في تجارب الوسم النظائري باستخدام حمضين كربوكسيليين مختلفين.

مع وجود حمضين كربوكسيليين مختلفين، يكون للتفاعل انتقائية ضعيفة للمنتج المختلط، إلا إذا تم استخدام أحد الأحماض (على سبيل المثال، حمض صغير ومتطاير) بكمية زائدة كبيرة لتقليل فقدان الحمض الآخر.

تم الإبلاغ عن التقطير الجاف لأسيتات الكالسيوم للحصول على الأسيتون من قبل تشارلز فريدل في عام 1858 ^{[ 3 ]} وحتى الحرب العالمية الأولى، كانت عملية الكيتون هي الطريقة التجارية الرئيسية لإنتاجه. ^{[ 4 ]}

يؤدي نزع الكربوكسيل الكيتوني لحمض البروبانويك باستخدام محفز أكسيد المنغنيز (II) في فرن أنبوبي إلى إنتاج 3-بنتانون . ^{[ 5 ]}

يمكن إنتاج 5-نونانون ، الذي يُحتمل أن يكون ذا أهمية كوقود ديزل، من حمض الفاليريك . ^{[ 6 ]} ويُحضّر الستيرون بتسخين ستيرات المغنيسيوم . ^{[ 7 ]}

غالباً ما ينتج عن معالجة الكتلة الحيوية مواد كيميائية غنية جداً بالأكسجين. وتُعد عملية إزالة الكربوكسيل الكيتونية إحدى الاستراتيجيات لتغيير نسبة الكربون إلى الأكسجين. ^{[ 8 ]}

عمليات إزالة الكربوكسيل داخل الجزيء

يُطلق على النسخة الجزيئية الداخلية من نزع الكربوكسيل من الكيتونات اسم " تخليق روزيتشكا للحلقات الكبيرة " (أو "حلقنة روزيتشكا ")، نسبةً إلى لافوسلاف روزيتشكا الذي طوّر هذه التقنية من طرق سابقة كانت تُستخدم لتخليق مركبات حلقية صغيرة من أملاح الكالسيوم للأحماض ثنائية الكربوكسيل . ^{[ 11 ]} كانت هذه الطريقة أول مسار مباشر لإنتاج مركبات حلقية بأكثر من 8 ذرات، وقد استخدمها روزيتشكا لإنتاج جزيئات حلقية كبيرة يصل عدد ذرات الكربون فيها إلى 34 ذرة. ومن بين المركبات المستهدفة لهذه التفاعلات ، العطور الطبيعية مثل السيفيتون والمسكون . تضمنت هذه الطريقة التقطير الجاف لأملاح ثنائية القاعدة لحمض ثنائي الكربوكسيل، مثل أملاح الثوريوم والسيريوم والإيتريوم، ممزوجة بمسحوق النحاس لتحسين انتقال الحرارة. كانت هذه الطريقة ذات مردود منخفض بالنسبة للحلقات الكبيرة، وقد استُبدلت لاحقًا بطرق مختلفة تعتمد على مبدأ التخفيف العالي . ^{[ 12 ]}

ومن الأمثلة الأكثر تقليدية على عملية تكوين الكيتون داخل الجزيء تحويل حمض الأديبيك إلى سيكلوبنتانون باستخدام هيدروكسيد الباريوم . ^{[ 13 ]}