نموذج امتزاز لانغموير

يُقدّم هذا القسم ^{[ 5 ]} اشتقاقًا حركيًا لحالة امتزاز أحادي. ينطبق هذا الاشتقاق الحركي على الامتزاز في الطور الغازي. أما حالة الامتزاز المتعدد فتُغطّى في القسم الفرعي الخاص بالامتزاز التنافسي . يفترض النموذج أن الامتزاز والتحلل عمليتان أوليّتان، حيث يُعطى معدل الامتزاز r _{_ad} ومعدل التحلل r _{_d بالعلاقة التالية:}

${\displaystyle r_{\text{ad}}=k_{\text{ad}}p_{A}[S],}$

${\displaystyle r_{\text{d}}=k_{d}[A_{\text{ad}}],}$

حيث p _A هو الضغط الجزئي لـ A على السطح، و[ S ] هو تركيز المواقع الحرة بالعدد/م ² ، و[ A _ad ] هو تركيز A السطحي بالجزيئات/م ² (تركيز المواقع المشغولة)، و k _ad و k _d هما ثوابت تفاعل الامتزاز الأمامي وتفاعل الامتزاز العكسي في التفاعلات المذكورة أعلاه.

عند الاتزان، يتساوى معدل الامتزاز مع معدل الإزالة. بوضع r _{_ad} = r_{_d} وإعادة الترتيب، نحصل على

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}[S]}}={\frac {k_{\text{ad}}}{k_{\text{d}}}}=K_{\text{eq}}^{A}.}$

يتم حساب تركيز المواقع عن طريق قسمة العدد الإجمالي للمواقع ( S0 ₎ التي تغطي السطح بأكمله على مساحة المادة الماصة ( a ):

${\displaystyle [S_{0}]=S_{0}/a.}$

يمكننا بعد ذلك حساب تركيز جميع المواقع عن طريق جمع تركيز المواقع الحرة [ S ] والمواقع المشغولة:

${\displaystyle [S_{0}]=[S]+[A_{\text{ad}}].}$

وبدمج هذا مع معادلة التوازن، نحصل على

${\displaystyle [S_{0}]={\frac {[A_{\text{ad}}]}{K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}+[A_{\text{ad}}]={\frac {1+K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}{K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}[A_{\text{ad}}].}$

نُعرّف الآن نسبة مواقع السطح المغطاة بـ A على النحو التالي:

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {[A_{\text{ad}}]}{[S_{0}]}}.}$

وهذا، عند تطبيقه على المعادلة السابقة التي جمعت بين توازن الموقع والتوازن، ينتج عنه منحنى امتزاز لانغموير:

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}.}$

في الأطوار المكثفة (المحاليل)، يُعدّ الامتزاز على سطح صلب عملية تنافسية بين المذيب ( أ ) والمذاب ( ب ) لشغل موقع الارتباط. ويُوصف التوازن الديناميكي الحراري كما يلي:

المذيب (المرتبط) + المذاب (الحر) ↔ المذيب (الحر) + المذاب (المرتبط).

إذا قمنا بتحديد المذيب بالرمز السفلي "1" والمذاب بالرمز "2"، والحالة المرتبطة بالرمز العلوي "s" (سطح/مرتبط) والحالة الحرة بالرمز "b" (محلول سائب/حر)، فيمكن كتابة ثابت التوازن كنسبة بين نشاط النواتج ونشاط المتفاعلات:

${\displaystyle K={\frac {a_{1}^{\text{b}}\times a_{2}^{\text{s}}}{a_{2}^{\text{b}}\times a_{1}^{\text{s}}}}.}$

بالنسبة للمحاليل المخففة، يكون نشاط المذيب في المحلول الكلي${\displaystyle a_{1}^{\text{b}}\simeq 1,}$ومعاملات النشاط (${\displaystyle \gamma }$يُفترض أيضًا أن تكون هذه العناصر مثالية على السطح. وبالتالي،${\displaystyle a_{2}^{\text{s}}=X_{2}^{\text{s}}=\theta ,}$${\displaystyle a_{1}^{\text{s}}=X_{1}^{\text{s}},}$، و${\displaystyle X_{1}^{\text{s}}+X_{2}^{\text{s}}=1,}$أين${\displaystyle X_{i}}$هي كسور مولية. أعد كتابة ثابت الاتزان وحل المعادلة لإيجاد${\displaystyle \theta }$العائد

${\displaystyle \theta ={\frac {Ka_{2}^{\text{b}}}{1+Ka_{2}^{\text{b}}}}.}$

لاحظ أنه يمكن استخدام تركيز المادة المذابة الممتزة بدلاً من معامل النشاط . مع ذلك، لن يكون ثابت الاتزان بلا أبعاد، بل ستكون وحداته مقلوب التركيز. يكمن الفرق بين الاشتقاق الحركي والديناميكي الحراري لنموذج لانغموير في أن الاشتقاق الديناميكي الحراري يستخدم النشاط كنقطة بداية، بينما يستخدم الاشتقاق الحركي معدلات التفاعل. يسمح الاشتقاق الديناميكي الحراري بإدراج معاملات نشاط المواد الممتزة في حالتيها المرتبطة والحرة. يُشار إلى الاشتقاق الديناميكي الحراري عادةً باسم "معادلة شبيهة بمعادلة لانغموير". ^{[ 6 ] [ 7 ]}

هذا الاشتقاق ^{[ 8 ] [ 9 ]} ، القائم على الميكانيكا الإحصائية، قدمه فولمر وماهنرت ^{[ 10 ]} في عام 1925. وتُعطى دالة التوزيع لعدد محدود من المواد الماصة الممتزة على سطح ما، في مجموعة متعارف عليها ، بالصيغة التالية:

${\displaystyle Z(N_{A})=\left[\zeta _{L}^{N_{A}}{\frac {N_{S}!}{(N_{S}-N_{A})!}}\right]{\frac {1}{N_{A}!}},}$

أين${\displaystyle \zeta _{L}}$هي دالة التوزيع لجزيء واحد ممتز،${\displaystyle N_{S}}$يمثل عدد مواقع الامتزاز (المشغولة وغير المشغولة)، و${\displaystyle N_{A}}$هو عدد الجزيئات الممتزة الذي يجب أن يكون أقل من أو يساوي${\displaystyle N_{S}}$تمثل الحدود الموجودة بين قوسين دالة التقسيم الكلية لـ${\displaystyle N_{A}}$يتم حساب الجزيئات الممتزة عن طريق ضرب دوال التوزيع الفردية (راجع دالة توزيع الأنظمة الفرعية ).${\displaystyle 1/N_{A}!}$يُفسر هذا العامل الزيادة في العد الناتجة عن الطبيعة غير القابلة للتمييز للمواد الممتزة. تُعطى دالة التوزيع الكبرى الكنسية بواسطة

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu _{A})=\sum _{N_{A}=0}^{N_{S}}\exp \left({\frac {N_{A}\mu _{A}}{k_{\text{B}}T}}\right){\frac {\zeta _{L}^{N_{A}}}{N_{A}!}}\,{\frac {N_{S}!}{(N_{S}-N_{A})!}}.}$

${\displaystyle \mu _{A}}$يمثل الجهد الكيميائي لجزيء ممتز. وبما أنه يأخذ شكل متسلسلة ذات حدين ، فإن المجموع يختزل إلى

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu _{A})=(1+x)^{N_{S}},}$

أين${\displaystyle x=\zeta _{L}\exp \left({\frac {\mu _{A}}{k_{\rm {B}}T}}\right).}$

الإمكانات الكبرى للكنيسة هي

${\displaystyle \Omega =-k_{\rm {B}}T\ln({\mathcal {Z}})=-k_{\rm {B}}TN_{S}\ln(1+x),}$

وبناءً على ذلك يتم حساب متوسط ​​عدد المواقع المشغولة

${\displaystyle \langle N_{A}\rangle =-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu _{A}}}\right)_{T,{\text{area}}},}$

مما يوفر التغطية

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {\langle N_{A}\rangle }{N_{S}}}={\frac {x}{1+x}}.}$

والآن، بافتراض أن النظام في حالة توازن، أي أن الجهد الكيميائي للجزيئات الممتزة يساوي الجهد الكيميائي للجزيئات في الحالة الغازية، لدينا

${\displaystyle \mu _{A}=\mu _{\text{g}},}$

الجهد الكيميائي للغاز المثالي هو

${\displaystyle \mu _{\text{g}}=\left({\frac {\partial A_{\text{g}}}{\partial N}}\right)_{T,V}}$

أين${\displaystyle A_{g}=-k_{\rm {B}}T\ln Z_{g}}$هي طاقة هلمهولتز الحرة لغاز مثالي مع دالة التوزيع الخاصة به

${\displaystyle Z_{g}={\frac {q^{N}}{N!}}.}$

${\displaystyle q}$هي دالة التوزيع لجسيم واحد في حجم${\displaystyle V}$(ضع في اعتبارك حرية الترجمة فقط هنا).

${\displaystyle q=V\left({\frac {2\pi mk_{\rm {B}}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}.}$

وهكذا لدينا${\displaystyle \mu _{g}=-k_{\rm {B}}T\ln(q/N)}$، حيث نستخدم تقريب ستيرلينغ.

التوصيل${\displaystyle \mu _{g}}$للتعبير عن${\displaystyle x}$لدينا

${\displaystyle {\frac {\theta _{A}}{1-\theta _{A}}}=x=\zeta _{L}{\frac {N}{q}}}$

مما يوفر التغطية

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {\zeta _{L}/(q/N)}{1+\zeta _{L}/(q/N)}}}$

من خلال تحديد

${\displaystyle P_{0}={\frac {k_{\text{B}}T}{\zeta _{L}}}\left({\frac {2\pi mk_{\text{B}}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}}$

وباستخدام الهوية${\displaystyle PV=Nk_{\rm {B}}T}$وأخيراً، لدينا

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {P}{P+P_{0}}}.}$

تم رسمها في الشكل جنبًا إلى جنب مما يدل على أن تغطية السطح تزداد بسرعة كبيرة مع الضغط الجزئي للمواد الماصة، ولكنها تستقر بعد أن يصل P إلى P ₀ .

افترضت الاشتقاقات السابقة وجود نوع واحد فقط، A ، يمتص على السطح. يتناول هذا القسم ^{[ 11 ]} حالة وجود نوعين مختلفين من المواد الممتصة في النظام. لنفترض وجود نوعين A و B يتنافسان على مواقع الامتصاص نفسها. تُطرح هنا الفرضيات التالية:

1. جميع المواقع متكافئة.
2. يمكن لكل موقع أن يحتوي على جزيء واحد من A على الأكثر، أو جزيء واحد من B ، ولكن ليس كليهما في وقت واحد .
3. لا توجد تفاعلات بين جزيئات المادة الممتزة على المواقع المتجاورة.

بناءً على الاعتبارات الحركية، تُعطى ثوابت الاتزان لكل من A و B بالصيغة التالية

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}\,[S]}}=K_{\text{eq}}^{A}}$

و

${\displaystyle {\frac {[B_{\text{ad}}]}{p_{B}\,[S]}}=K_{\text{eq}}^{B}.}$

ينص توازن المواقع على أن تركيز المواقع الكلية [ S0 _] يساوي مجموع المواقع الحرة والمواقع التي يشغلها A والمواقع التي يشغلها B :

${\displaystyle [S_{0}]=[S]+[A_{\text{ad}}]+[B_{\text{ad}}].}$

بإدخال معادلات التوازن وإعادة ترتيبها بنفس الطريقة التي اتبعناها في حالة امتزاز النوع الواحد، نحصل على تعبيرات مماثلة لكل من θ _A و θ _B :

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}+K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}},}$

${\displaystyle \theta _{B}={\frac {K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}+K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}}.}$

أما الحالة الأخرى ذات الأهمية الخاصة فهي عندما يتفكك جزيء D2 إلى ذرتين عند امتزازه. ^{[ 11 ]} _{وفي هذه الحالة} ، تُعتبر الافتراضات التالية صحيحة:

1. يتفكك D ₂ تمامًا إلى جزيئين من D عند الامتزاز.
2. تلتصق ذرات D بمواقع مميزة على سطح المادة الصلبة ثم تتحرك وتتوازن.
3. جميع المواقع متكافئة.
4. يمكن لكل موقع أن يحتوي على ذرة واحدة على الأكثر من D.
5. لا توجد تفاعلات بين جزيئات المادة الممتزة على المواقع المتجاورة.

باستخدام اعتبارات حركية مماثلة، نحصل على

${\displaystyle {\frac {[D_{\text{ad}}]}{p_{D_{2}}^{1/2}[S]}}=K_{\text{eq}}^{D}.}$

ينشأ الأس 1/2 على p _{D 2} لأن جزيئًا واحدًا في الطور الغازي ينتج نوعين ممتزين. بتطبيق موازنة المواقع كما هو موضح أعلاه،

${\displaystyle \theta _{D}={\frac {(K_{\text{eq}}^{D}\,p_{D_{2}})^{1/2}}{1+(K_{\text{eq}}^{D}\,p_{D_{2}})^{1/2}}}.}$

تُعرف أيضًا بمعادلة لانغموير ثنائية المواقع. تصف هذه المعادلة امتزاز مادة واحدة على نوعين أو أكثر من مواقع الامتزاز المختلفة. يمكن وصف كل موقع ارتباط بتعبير لانغموير خاص به، طالما أن الامتزاز في كل نوع من مواقع الارتباط مستقل عن البقية.

${\displaystyle q_{\text{total}}={\frac {q_{1}^{\text{max}}K_{1}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{1}a_{2}^{\text{b}}}}+{\frac {q_{2}^{\text{max}}K_{2}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{2}a_{2}^{\text{b}}}}+\dots ,}$

أين

${\displaystyle q_{\text{total}}}$– إجمالي الكمية الممتصة عند تركيز معين للمادة الممتصة،

${\displaystyle q_{1}^{\text{max}}}$– السعة القصوى للموقع من النوع 1،

${\displaystyle q_{2}^{\text{max}}}$– السعة القصوى للموقع من النوع 2،

${\displaystyle K_{1}}$- ثابت التوازن (التقارب) لنوع الموقع 1،

${\displaystyle K_{2}}$ - ثابت التوازن (التقارب) لنوع الموقع 2،

${\displaystyle a_{2}^{\text{b}}}$– نشاط المادة الممتزة في المحلول عند التوازن

تُعدّ هذه المعادلة مناسبةً لامتزاز بعض جزيئات الدواء على الكربون المنشط، حيث تتفاعل بعض جزيئات المادة الممتزة بروابط هيدروجينية، بينما تتفاعل جزيئات أخرى مع جزء مختلف من السطح عبر تفاعلات كارهة للماء ( التأثير الكاره للماء ). وقد عُدّلت المعادلة لتأخذ في الحسبان التأثير الكاره للماء (المعروف أيضًا بالامتزاز المدفوع بالإنتروبيا): ^{[ 13 ]}

${\displaystyle q_{\text{total}}={\frac {q_{1}^{\text{max}}K_{1}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{1}a_{2}^{\text{b}}}}+q_{\text{HB}}.}$

التأثير الكاره للماء مستقل عن التركيز، لأن${\displaystyle K_{2}a_{2}^{\text{b}}\gg 1.}$وبالتالي، فإن قدرة المادة الماصة على التفاعلات الكارهة للماء${\displaystyle q_{\text{HB}}}$يمكن الحصول على ذلك من خلال مطابقة البيانات التجريبية. ينشأ الامتزاز المدفوع بالإنتروبيا من تقييد الحركة الانتقالية لجزيئات الماء السائبة بواسطة المادة الممتزة، وهو ما يتم تخفيفه عند الامتزاز.

يُعدّ منحنى فروندليش الحراري أهم منحنى امتزاز متعدد المواقع للأسطح الخشنة.

${\displaystyle \theta _{A}=\alpha _{F}p^{C_{\text{F}}},}$

حيث αF و CF معلمات مُلائمة. ^{[ 14} _{] تشير هذه المعادلة} ^إلى أنه عند رسم مخطط لوغاريتمي-لوغاريتمي لبيانات الامتزاز، _فإن البيانات ستُطابق خطًا مستقيمًا. يحتوي معادلة فروندليش على مُعاملين، بينما تحتوي معادلة لانغموير على مُعامل واحد فقط؛ ونتيجةً لذلك، غالبًا ما تُطابق البيانات على الأسطح الخشنة بشكل أفضل من معادلة لانغموير. مع ذلك، فإن معادلة فروندليش ليست فريدة؛ وبالتالي، فإن التطابق الجيد لنقاط البيانات لا يُقدم دليلًا كافيًا على أن السطح غير متجانس. يُمكن تأكيد عدم تجانس السطح باستخدام قياس السعرات الحرارية . تتميز الأسطح المتجانسة (أو الأسطح غير المتجانسة التي تُظهر امتزازًا متجانسًا (موقع واحد)) بثابت${\displaystyle \Delta H}$من حيث الامتزاز كدالة لنسبة المواقع المشغولة. من ناحية أخرى، فإن المواد المازة غير المتجانسة (متعددة المواقع) لها متغير${\displaystyle \Delta H}$تعتمد عملية الامتزاز على شغل المواقع. عندما يكون ضغط (أو تركيز) المادة الممتزة منخفضًا، يكون الشغل الجزئي صغيرًا، وبالتالي، لا تُشغل إلا المواقع ذات الطاقة المنخفضة، لأنها الأكثر استقرارًا. ومع ازدياد الضغط، تُشغل المواقع ذات الطاقة الأعلى، مما يؤدي إلى انخفاض معدل الامتزاز.${\displaystyle \Delta H}$من الامتزاز، بالنظر إلى أن الامتزاز عملية طاردة للحرارة. ^{[ 15 ]}

معادلة توث هي معادلة ذات صلة . بإعادة ترتيب معادلة لانغمير، يمكن الحصول على

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {p_{A}}{{\frac {1}{K_{\text{eq}}^{A}}}+p_{A}}}.}$

قام ج. توث ^{[ 16 ]} بتعديل هذه المعادلة بإضافة معلمتين α _{T 0} و C _{T 0} لصياغة معادلة توث :

${\displaystyle \theta ^{C_{T_{0}}}={\frac {\alpha _{T_{0}}p_{A}^{C_{T_{0}}}}{{\frac {1}{K_{\text{eq}}^{A}}}+p_{A}^{C_{T_{0}}}}}.}$

يأخذ هذا المنحنى الحراري في الاعتبار التفاعلات غير المباشرة بين جزيئات المادة الممتزة على منحنيات الامتزاز. وقد لاحظ تيمكين ^{[ 17 ]} تجريبياً أن حرارة الامتزاز غالباً ما تنخفض بدلاً من أن ترتفع مع زيادة التغطية.

_{تُعرَّف} حرارة الامتزاز ΔHad على النحو التالي:

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}[S]}}=K_{\text{eq}}^{A}\propto \mathrm {e} ^{-\Delta G_{\text{ad}}/RT}=\mathrm {e} ^{\Delta S_{\text{ad}}/R}\,\mathrm {e} ^{-\Delta H_{\text{ad}}/RT}.}$

وقد استنتج نموذجًا يفترض أنه مع تحميل السطح بالمواد الممتزة، فإن حرارة امتزاز جميع الجزيئات في الطبقة ستنخفض خطيًا مع التغطية بسبب تفاعلات المواد الممتزة مع بعضها البعض:

${\displaystyle \Delta H_{\text{ad}}=\Delta H_{\text{ad}}^{0}(1-\alpha _{T}\theta ),}$

حيث α _T هو معامل مُلائم. بافتراض أن معادلة لانغموير لامتزاز الطبقة الممتزة لا تزال سارية،${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}}$من المتوقع أن يختلف ذلك باختلاف التغطية على النحو التالي:

${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}=K_{\text{eq}}^{A,0}\mathrm {e} ^{\Delta H_{\text{ad}}^{0}(1-\alpha _{T}\theta )/RT}.}$

يمكن إعادة ترتيب معادلة لانغموير الحرارية إلى

${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}p_{A}={\frac {\theta }{1-\theta }}.}$

باستبدال تعبير ثابت التوازن وأخذ اللوغاريتم الطبيعي:

${\displaystyle \ln {\big (}K_{\text{eq}}^{A,0}p_{A}{\big )}={\frac {-\Delta H_{\text{ad}}^{0}\alpha _{T}\theta }{RT}}+\ln {\frac {\theta }{1-\theta }}.}$

استنتج بروناور وإيميت وتيلر (BET) ^{[ 18 ]} أول منحنى امتزاز متعدد الطبقات. يفترض هذا المنحنى توزيعًا عشوائيًا للمواقع الفارغة أو المغطاة بطبقة أحادية، أو طبقتين، وهكذا، كما هو موضح في الشكل المرفق. المعادلة الرئيسية لهذا النموذج هي

${\displaystyle {\frac {[A]}{S_{0}}}={\frac {c_{B}x_{B}}{(1-x_{B})[1+(c_{B}-1)x_{B}]}},}$

أين

${\displaystyle x_{B}=p_{A}K_{m},\quad c_{B}={\frac {K_{1}}{K_{m}}},}$

و[ A ] هو التركيز الكلي للجزيئات على السطح، ويُعطى بواسطة

${\displaystyle [A]=\sum _{i=1}^{\infty }i[A]_{i}=\sum _{i=1}^{\infty }iK_{1}K_{m}^{i-1}p_{A}^{i}[A]_{0},}$

أين

${\displaystyle K_{i}={\frac {[A]_{i}}{p_{A}[A]_{i-1}}},}$

حيث [ A ] ₀ هو عدد المواقع العارية، و[ A ] _i هو عدد مواقع السطح المغطاة بـ i من الجزيئات.