عملية متساوية الحرارة

العملية متساوية الحرارة هي نوع من العمليات الديناميكية الحرارية التي تبقى فيها درجة حرارة النظام (T) ثابتة : ΔT =  0. يحدث هذا عادةً عندما يكون النظام على اتصال بمصدر حراري خارجي ، ويحدث تغير في النظام ببطء كافٍ يسمح بتعديل درجة حرارة النظام باستمرار لتتوافق مع درجة حرارة المصدر من خلال التبادل الحراري (انظر شبه التوازن ). في المقابل، العملية الكظيمة هي العملية التي لا يتبادل فيها النظام أي حرارة مع محيطه ( Q =  0  ).

ببساطة، يمكننا القول أنه في عملية متساوية الحرارة

• ${\displaystyle T={\text{constant}}}$
• ${\displaystyle \Delta T=0}$
• ${\displaystyle dT=0}$
• للطاقة الداخلية للغازات المثالية فقط${\displaystyle \Delta U=0}$

أثناء العمليات الأديباتية:

• ${\displaystyle Q=0.}$

يُشتق الاسم isotherm من الكلمات اليونانية القديمة ἴσος ( ísos )، والتي تعني "متساوي"، و θέρμη ( thérmē )، والتي تعني "حرارة".

يمكن أن تحدث العمليات متساوية الحرارة في أي نظام يمتلك وسيلة لتنظيم درجة الحرارة، بما في ذلك الآلات ذات البنية المعقدة ، وحتى الخلايا الحية . وتُجرى بعض أجزاء دورات بعض المحركات الحرارية بشكل متساوي الحرارة (على سبيل المثال، في دورة كارنو ). ^{[ 1 ]} في التحليل الديناميكي الحراري للتفاعلات الكيميائية ، من المعتاد تحليل ما يحدث أولًا في ظل ظروف متساوية الحرارة، ثم دراسة تأثير درجة الحرارة. ^{[ 2 ]} تُعد تغيرات الحالة ، مثل الانصهار أو التبخر ، عمليات متساوية الحرارة أيضًا عندما تحدث، كما هو الحال عادةً، عند ضغط ثابت. ^{[ 3 ]} غالبًا ما تُستخدم العمليات متساوية الحرارة كنقطة انطلاق في تحليل العمليات غير متساوية الحرارة الأكثر تعقيدًا.

تُعدّ العمليات متساوية الحرارة ذات أهمية خاصة للغازات المثالية. وهذا نتيجة لقانون جول الثاني الذي ينص على أن الطاقة الداخلية لكمية ثابتة من الغاز المثالي تعتمد فقط على درجة حرارته. ^{[ 4 ]} وبالتالي، في عملية متساوية الحرارة، تكون الطاقة الداخلية للغاز المثالي ثابتة. ويعود ذلك إلى عدم وجود قوى بين جزيئية في الغاز المثالي . ^{[ 4 ]} تجدر الإشارة إلى أن هذا ينطبق فقط على الغازات المثالية؛ إذ تعتمد الطاقة الداخلية على الضغط ودرجة الحرارة في السوائل والمواد الصلبة والغازات الحقيقية. ^{[ 5 ]}

في عملية الانضغاط المتساوي الحرارة للغاز، يُبذل شغل على النظام لتقليل حجمه وزيادة ضغطه. ^{[ 4 ]} يؤدي بذل الشغل على الغاز إلى زيادة طاقته الداخلية، وبالتالي يميل إلى رفع درجة حرارته. وللحفاظ على ثبات درجة الحرارة، يجب أن تغادر الطاقة النظام على شكل حرارة وتدخل إلى المحيط. إذا كان الغاز مثاليًا، فإن كمية الطاقة الداخلة إلى المحيط تساوي الشغل المبذول عليه، لأن طاقته الداخلية لا تتغير. أما في حالة التمدد المتساوي الحرارة، فإن الطاقة المُزوَّدة للنظام تبذل شغلًا على المحيط. في كلتا الحالتين، وباستخدام وصلة مناسبة، يمكن لتغير حجم الغاز أن يُنجز شغلًا ميكانيكيًا مفيدًا. لمزيد من التفاصيل حول الحسابات، انظر قسم حساب الشغل .

في العملية الكظيمة ، حيث لا يتدفق أي حرارة إلى الغاز أو منه لأن وعاءه معزول جيدًا، فإن Q  =  0. وإذا لم يُبذل أي شغل، أي تمدد حر ، فلا يوجد تغير في الطاقة الداخلية. بالنسبة للغاز المثالي، هذا يعني أن العملية متساوية الحرارة أيضًا. ^{[ 4 ]} لذا، فإن تحديد أن العملية متساوية الحرارة لا يكفي لتحديد عملية فريدة.

في حالة خاصة للغاز الذي ينطبق عليه قانون بويل ^{[ 4 ]} ، يكون حاصل ضرب الضغط والحجم ( pV ) ثابتًا إذا حُفظ الغاز في ظروف متساوية الحرارة. قيمة هذا الثابت هي nRT ، حيث n عدد مولات الغاز و R ثابت الغازات المثالي . بعبارة أخرى، ينطبق قانون الغازات المثالي : pV = nRT . ^{[ 4 ]} وبالتالي:  

${\displaystyle p={nRT \over V}={{\text{constant}} \over V}}$

يثبت ذلك. تُظهر الصورة في الشكل 1 مجموعة المنحنيات الناتجة عن هذه المعادلة. يُسمى كل منحنى منها منحنى متساوي الحرارة، أي منحنى عند درجة حرارة ثابتة T. تُعرف هذه الرسوم البيانية بمخططات المؤشر ، وقد استخدمها جيمس وات وآخرون لأول مرة لمراقبة كفاءة المحركات. تزداد درجة الحرارة المقابلة لكل منحنى في الشكل من أسفل اليسار إلى أعلى اليمين.

في الديناميكا الحرارية، فإن العمل العكسي الذي ينطوي عليه تحول الغاز من الحالة A إلى الحالة B هو ^{[ 6 ]}

${\displaystyle W_{A\to B}=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}p\,dV}$

حيث يُمثل p ضغط الغاز و V حجمه. في عملية متساوية الحرارة (عند درجة حرارة ثابتة T ) وقابلة للانعكاس ، يُساوي هذا التكامل المساحة تحت منحنى الضغط-الحجم (PV) ذي الصلة، ويُشار إليه باللون الأرجواني في الشكل 2 للغاز المثالي. مرة أخرى، ينطبق القانون p = nRT / V ، ومع ثبات T (لأن هذه عملية متساوية الحرارة)، يصبح تعبير الشغل كما يلي :  

${\displaystyle W_{A\to B}=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}p\,dV=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}{\frac {nRT}{V}}dV=-nRT\int _{V_{A}}^{V_{B}}{\frac {1}{V}}dV=-nRT\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}}$

في اصطلاح الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) ، يُعرَّف الشغل بأنه الشغل المبذول على نظام ما من قِبَل محيطه. فإذا كان النظام، على سبيل المثال، مضغوطًا، فإن الشغل المبذول عليه يكون موجبًا، وبالتالي تزداد الطاقة الداخلية للنظام. وعلى العكس، إذا تمدد النظام (أي تمدد محيطه، وليس التمدد الحر )، فإن الشغل المبذول يكون سالبًا، لأن النظام يبذل شغلًا على محيطه.

ومن الجدير بالذكر أيضاً أنه بالنسبة للغازات المثالية، إذا تم تثبيت درجة الحرارة، فإن الطاقة الداخلية للنظام U تكون ثابتة أيضاً، وبالتالي فإن ΔU =  0.  وبما أن القانون الأول للديناميكا الحرارية ينص على أن ΔU =  Q + W وفقاً لاتفاقية IUPAC ، فإنه يترتب على ذلك أن Q = − W للانضغاط أو التمدد متساوي الحرارة للغازات المثالية.     

يمكن استخدام التمدد العكسي للغاز المثالي كمثال على الشغل الناتج عن عملية متساوية الحرارة. ومن الأمور ذات الأهمية الخاصة مدى تحويل الحرارة إلى شغل قابل للاستخدام، والعلاقة بين قوة الحصر ومدى التمدد.

أثناء التمدد المتساوي الحرارة لغاز مثالي، يتغير كل من الضغط ( p ) والحجم ( V ) على طول منحنى متساوي الحرارة مع ثبات حاصل ضرب الضغط في الحجم (أي ثبات درجة الحرارة) . لنفترض وجود غاز عامل في حجرة أسطوانية ارتفاعها 1 متر ومساحتها 1 متر ^مربع (أي حجمها 1 متر ^مكعب ) عند درجة حرارة 400 كلفن في حالة اتزان سكوني . يتكون المحيط من هواء عند درجة حرارة 300 كلفن وضغط جوي واحد (يُشار إليه بـ p _{_surr} ). يُحصر الغاز العامل بواسطة مكبس متصل بجهاز ميكانيكي يُسلط قوة كافية لخلق ضغط غاز عامل مقداره 2 ضغط جوي (الحالة A ). عند أي تغيير في الحالة A يؤدي إلى انخفاض القوة، سيتمدد الغاز ويبذل شغلاً على المحيط. يستمر التمدد المتساوي الحرارة طالما انخفضت القوة المطبقة وتمت إضافة كمية مناسبة من الحرارة للحفاظ على pV = 2 ضغط جوي × 1 ^{متر مكعب} . يُقال إن التمدد قابل للانعكاس داخليًا إذا كانت حركة المكبس بطيئة بما يكفي بحيث تكون درجة حرارة الغاز وضغطه منتظمين في كل لحظة أثناء التمدد، ويتوافقان مع قانون الغاز المثالي . يوضح الشكل 3 العلاقة بين الضغط والحجم (p - V ) عند pV = 2 ضغط جوي/م³ ^للتمدد متساوي الحرارة من 2 ضغط جوي (الحالة أ ) إلى 1 ضغط جوي (الحالة ب ).

العمل المنجز (المحدد)${\displaystyle W_{A\to B}}$يتكون هذا النظام من عنصرين. أولهما، شغل التمدد ضد ضغط الغلاف الجوي المحيط (ويرمز له بـ W _{p Δ V} )، وثانيهما، الشغل الميكانيكي القابل للاستخدام (ويرمز له بـ W _mech ). يمكن أن يكون ناتج W _mech هنا حركة المكبس المستخدم لتدوير ذراع التدوير، والذي بدوره سيدير ​​بكرة قادرة على رفع المياه من مناجم الملح المغمورة .

${\displaystyle W_{A\to B}=-p\,V\left(\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}\right)=-W_{p\Delta V}-W_{\rm {mech}}}$

يصل النظام إلى الحالة B ( pV = 2 [atm·m ³ ] حيث p = 1 atm و V = 2 m ³ ) عندما تصل القوة المؤثرة إلى الصفر. عند تلك النقطة،${\displaystyle W_{A\to B}}$يساوي -140.5 كيلوجول، و W _{p Δ V} يساوي -101.3 كيلوجول. وبحساب الفرق، فإن W _mech يساوي -39.1 كيلوجول، وهو ما يمثل 27.9% من الحرارة المُزوَّدة للعملية (-39.1 كيلوجول / -140.5 كيلوجول). هذه هي أقصى كمية من الشغل الميكانيكي القابل للاستخدام الذي يمكن الحصول عليه من العملية في ظل الظروف المذكورة. وتعتمد نسبة W _{mech على} pV و p _surr ، وتقترب من 100% عندما يقترب p _surr من الصفر.

لمزيد من التوضيح حول طبيعة التمدد المتساوي الحرارة، لاحظ الخط الأحمر في الشكل 3. تؤدي القيمة الثابتة لـ pV إلى زيادة أسية في ارتفاع المكبس مع انخفاض الضغط. على سبيل المثال، يؤدي انخفاض الضغط من 2 إلى 1.9 ضغط جوي إلى ارتفاع المكبس بمقدار 0.0526 متر. في المقابل، يؤدي انخفاض الضغط من 1.1 إلى 1 ضغط جوي إلى ارتفاع المكبس بمقدار 0.1818 متر.

تُعد العمليات متساوية الحرارة ملائمة بشكل خاص لحساب التغيرات في الإنتروبيا ، حيث أن صيغة تغير الإنتروبيا، ΔS، في هذه الحالة هي ببساطة

${\displaystyle \Delta S={\frac {Q_{\text{rev}}}{T}}}$

حيث Q _rev هي الحرارة المنتقلة (القابلة للانعكاس داخليًا) إلى النظام و T هي درجة الحرارة المطلقة . ^{[ 7 ]} هذه الصيغة صالحة فقط لعملية افتراضية قابلة للانعكاس ؛ أي عملية يتم فيها الحفاظ على حالة التوازن في جميع الأوقات.

من الأمثلة البسيطة على ذلك تحول الطور المتوازن (مثل الانصهار أو التبخر) الذي يحدث عند درجة حرارة وضغط ثابتين. في حالة تحول الطور عند ضغط ثابت، تكون الحرارة المنتقلة إلى النظام مساوية لإنثالبي التحول ، ΔHtr ، وبالتالي Q = _{ΔHtr .} ^{[ 3 ]} عند أي ضغط معين، توجد درجة حرارة تحول، Ttr ، _يكون عندها الطوران في حالة توازن (على سبيل المثال، درجة الغليان الطبيعية لتبخر سائل عند ضغط جوي واحد). إذا حدث التحول في ظل ظروف التوازن هذه، يمكن استخدام الصيغة المذكورة أعلاه لحساب تغير الإنتروبيا مباشرةً. ^{[ 7 ]}  

${\displaystyle \Delta S_{\text{tr}}={\frac {\Delta H_{\text{tr}}}{T_{\text{tr}}}}}$.

مثال آخر هو التمدد (أو الانضغاط) المتساوي الحرارة العكوس _لغاز مثالي من حجم ابتدائي VA وضغط PA إلى حجم نهائي VB وضغط _{PB .} وكما هو موضح في حساب الشغل ، _فإن الحرارة المنتقلة إلى الغاز هي

${\displaystyle Q=-W=nRT\ln {\frac {V_{\text{B}}}{V_{\text{A}}}}}$.

هذه النتيجة خاصة بعملية قابلة للانعكاس، لذلك يمكن استبدالها في صيغة تغير الإنتروبيا للحصول على ^{[ 7 ].}

${\displaystyle \Delta S=nR\ln {\frac {V_{\text{B}}}{V_{\text{A}}}}}$.

بما أن الغاز المثالي يخضع لقانون بويل ، فيمكن إعادة كتابة ذلك، إذا رغبنا في ذلك، على النحو التالي:

${\displaystyle \Delta S=nR\ln {\frac {P_{\text{A}}}{P_{\text{B}}}}}$.

بمجرد الحصول على هذه الصيغ، يمكن تطبيقها على عملية غير قابلة للانعكاس ، مثل التمدد الحر لغاز مثالي. هذا التمدد متساوي الحرارة أيضًا، وقد تكون له نفس الحالتين الابتدائية والنهائية كما في التمدد القابل للانعكاس. بما أن الإنتروبيا دالة حالة (تعتمد على حالة التوازن، وليس على المسار الذي يسلكه النظام للوصول إلى تلك الحالة)، فإن التغير في إنتروبيا النظام هو نفسه في العملية القابلة للانعكاس، ويُعطى بالصيغ المذكورة أعلاه. تجدر الإشارة إلى أنه لا يمكن استخدام النتيجة Q  =  0 للتمدد الحر في صيغة التغير في الإنتروبيا لأن العملية غير قابلة للانعكاس.

يكمن الفرق بين التفاعل العكوس وغير العكوس في إنتروبيا المحيط. في كلتا الحالتين، يكون المحيط عند درجة حرارة ثابتة، T ، بحيث يكون ΔS _{_sur} = −Q  /  T ؛ وتُستخدم الإشارة السالبة لأن الحرارة المنتقلة إلى المحيط تساوي في المقدار وتعاكس في الإشارة الحرارة Q المنتقلة إلى النظام. في حالة التفاعل العكوس، يكون التغير في إنتروبيا المحيط مساويًا ومعاكسًا للتغير في إنتروبيا النظام، وبالتالي يكون التغير في إنتروبيا الكون صفرًا. أما في حالة التفاعل غير العكوس، Q = 0، لذا لا تتغير إنتروبيا المحيط ويكون التغير في إنتروبيا الكون مساويًا لـ ΔS للنظام.  

• تأثير جول-طومسون
• تمدد الجول (يسمى أيضًا التمدد الحر )
• عملية كظيمة
• عملية دورية
• عملية متساوية الضغط
• عملية متساوية الحجم
• عملية متعددة المراحل
• عملية تلقائية