قياس السعرات الحرارية

في الكيمياء والديناميكا الحرارية ، القياس الحراري (من اللاتينية calor  "حرارة" واليونانية μέτρον (metron)  "قياس") هو علم أو فعل قياس التغيرات في متغيرات حالة الجسم لغرض استنتاج انتقال الحرارة المرتبط بتغيرات حالته بسبب ، على سبيل المثال، التفاعلات الكيميائية أو التغيرات الفيزيائية أو التحولات الطورية تحت قيود محددة. يتم إجراء القياس الحراري باستخدام مسعر حراري . يُقال إن الطبيب والعالم الاسكتلندي جوزيف بلاك ، الذي كان أول من أدرك التمييز بين الحرارة ودرجة الحرارة ، هو مؤسس علم القياس الحراري. ^[2]

تحسب السعرات الحرارية غير المباشرة الحرارة التي تنتجها الكائنات الحية عن طريق قياس إنتاجها من ثاني أكسيد الكربون ونفايات النيتروجين (غالبًا الأمونيا في الكائنات المائية، أو اليوريا في الكائنات الأرضية)، أو من استهلاكها للأكسجين . لاحظ لافوازييه في عام 1780 أنه يمكن التنبؤ بإنتاج الحرارة من استهلاك الأكسجين بهذه الطريقة، باستخدام الانحدار المتعدد . تشرح نظرية ميزانية الطاقة الديناميكية سبب صحة هذا الإجراء. يمكن أيضًا قياس الحرارة التي تولدها الكائنات الحية عن طريق السعرات الحرارية المباشرة ، حيث يتم وضع الكائن الحي بالكامل داخل المسعر من أجل القياس.

من بين الأدوات الحديثة المستخدمة على نطاق واسع جهاز قياس الحرارة التفاضلي ، وهو جهاز يسمح بالحصول على بيانات حرارية لكميات صغيرة من المواد. ويتضمن تسخين العينة بمعدل متحكم فيه وتسجيل تدفق الحرارة إما إلى العينة أو منها.

تتطلب القياسات الحرارية أن تكون المادة المرجعية التي تتغير درجة حرارتها ذات خصائص تكوينية حرارية معروفة ومحددة. القاعدة الكلاسيكية التي أقرها كلوزيوس وكلفن هي أن الضغط الذي تمارسه المادة الحرارية يتحدد بالكامل وبسرعة فقط من خلال درجة حرارتها وحجمها؛ هذه القاعدة خاصة بالتغيرات التي لا تنطوي على تغير الطور، مثل ذوبان الجليد. هناك العديد من المواد التي لا تمتثل لهذه القاعدة، وبالنسبة لها، لا توفر الصيغة الحالية للقياسات الحرارية الكلاسيكية تفسيرًا مناسبًا. هنا يُفترض أن القاعدة الكلاسيكية تنطبق على المادة الحرارية المستخدمة، ويتم كتابة الافتراضات رياضيًا:

يتم وصف الاستجابة الحرارية للمادة المسعرة حرارياً بشكل كامل من خلال ضغطها كقيمة لوظيفتها التأسيسية للحجم ودرجة الحرارة فقط . هنا يجب أن تكون جميع الزيادات صغيرة جدًا. يشير هذا الحساب إلى مجال الحجم ودرجة الحرارة للجسم حيث لا يحدث أي تغيير في الطور، ولا يوجد سوى طور واحد موجود. هناك افتراض مهم هنا وهو استمرارية علاقات الخصائص. هناك حاجة إلى تحليل مختلف لتغير الطور ${\displaystyle p\ }$${\displaystyle p(V,T)\ }$${\displaystyle V\ }$${\displaystyle T\ }$

عندما يكتسب جسم كالوريمتري زيادة صغيرة في الحرارة، مع زيادات صغيرة في حجمه ودرجة حرارته، فإن الزيادة في الحرارة، التي يكتسبها جسم المادة الكالورمترية، تعطى بواسطة ${\displaystyle \delta V\ }$${\displaystyle \delta T\ }$${\displaystyle \delta Q\ }$

${\displaystyle \delta Q\ =C_{T}^{(V)}(V,T)\,\delta V\,+\,C_{V}^{(T)}(V,T)\,\delta T}$

أين

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$تشير إلى الحرارة الكامنة بالنسبة للحجم، للمادة المسعرة عند درجة حرارة ثابتة يتم التحكم فيها . يتم ضبط ضغط المحيط على المادة بواسطة أداة لفرض تغيير في الحجم المختار، مع الحجم الأولي . لتحديد هذه الحرارة الكامنة، فإن التغيير في الحجم هو في الواقع الكمية المتغيرة بشكل مستقل بواسطة أداة. هذه الحرارة الكامنة ليست واحدة من الأنواع المستخدمة على نطاق واسع، ولكنها ذات أهمية نظرية أو مفاهيمية.${\displaystyle T}$${\displaystyle V\ }$

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)\ }$تشير إلى السعة الحرارية للمادة المسعرة عند حجم ثابت ثابت ، بينما يُسمح لضغط المادة بالتغير بحرية، مع درجة الحرارة الأولية . تُجبر درجة الحرارة على التغير عن طريق التعرض لحمام حراري مناسب. من المعتاد أن نكتب ببساطة على هذا النحو ، أو حتى بشكل أكثر إيجازًا على هذا النحو . هذه الحرارة الكامنة هي واحدة من اثنتين مستخدمتين على نطاق واسع. ^{[3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]}${\displaystyle V\ }$${\displaystyle T\ }$${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)\ }$${\displaystyle C_{V}(V,T)\ }$${\displaystyle C_{V}\ }$

الحرارة الكامنة بالنسبة للحجم هي الحرارة المطلوبة لزيادة وحدة في الحجم عند درجة حرارة ثابتة. ويمكن القول إنها "تقاس على طول خط تساوي الحرارة"، ويُسمح للضغط الذي تمارسه المادة بالتغير بحرية، وفقًا لقانونها التأسيسي . بالنسبة لمادة معينة، يمكن أن يكون لها إشارة موجبة أو سالبة أو بشكل استثنائي يمكن أن تكون صفرًا، ويمكن أن يعتمد هذا على درجة الحرارة، كما هو الحال بالنسبة للماء عند حوالي 4 درجات مئوية. ^{[10] [11] [12] [13]} ربما تم التعرف على مفهوم الحرارة الكامنة بالنسبة للحجم لأول مرة من قبل جوزيف بلاك في عام 1762. ^[14] يُستخدم أيضًا مصطلح "الحرارة الكامنة للتمدد". ^[15] يمكن أيضًا تسمية الحرارة الكامنة بالنسبة للحجم بـ "الطاقة الكامنة بالنسبة للحجم". بالنسبة لجميع استخدامات "الحرارة الكامنة"، يستخدم مصطلح أكثر منهجية "السعة الحرارية الكامنة". ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$

السعة الحرارية عند حجم ثابت هي الحرارة المطلوبة لزيادة درجة الحرارة بمقدار وحدة عند حجم ثابت. ويمكن القول إنها "تقاس على طول خط تساوي الضغط"، ومرة ​​أخرى، يُسمح للضغط الذي تمارسه المادة بالتغير بحرية. ويكون له دائمًا إشارة موجبة. وهذا يعني أنه لزيادة درجة حرارة الجسم دون تغيير حجمه، يجب تزويده بالحرارة. وهذا يتفق مع التجربة الشائعة.

تُسمى الكميات مثل أحيانًا "الفروق المنحنية"، لأنها تُقاس على طول المنحنيات في السطح. ${\displaystyle \delta Q\ }$${\displaystyle (V,T)\ }$

القياس الحراري ذو الحجم الثابت هو القياس الحراري الذي يتم إجراؤه عند حجم ثابت . ويتضمن ذلك استخدام مسعر حراري ذو حجم ثابت . ولا تزال الحرارة تُقاس وفقًا لمبدأ القياس الحراري المذكور أعلاه.

وهذا يعني أنه في المسعر الحراري المصمم بشكل مناسب، والذي يسمى المسعر الحراري القنبلي، يمكن جعل الزيادة في الحجم تختفي، . بالنسبة للمسعر الحراري ذي الحجم الثابت: ${\displaystyle \delta V\ }$${\displaystyle \delta V=0\ }$

${\displaystyle \delta Q=C_{V}\delta T\ }$

أين

${\displaystyle \delta T\ }$يدل على الزيادة في درجة الحرارة و

${\displaystyle C_{V}\ }$يدل على السعة الحرارية عند حجم ثابت.

من القاعدة المذكورة أعلاه لحساب الحرارة بالنسبة للحجم، هناك قاعدة أخرى فيما يتعلق بالضغط. ^{[3] [7] [16] [17]}

في عملية الزيادات الصغيرة في ضغطها ودرجة حرارتها، فإن الزيادة في الحرارة التي يكتسبها جسم المادة الحرارية، تعطى بواسطة ${\displaystyle \delta p\ }$${\displaystyle \delta T\ }$${\displaystyle \delta Q\ }$

${\displaystyle \delta Q\ =C_{T}^{(p)}(p,T)\,\delta p\,+\,C_{p}^{(T)}(p,T)\,\delta T}$

أين

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$يدل على الحرارة الكامنة بالنسبة للضغط، للمادة الحرارية عند درجة حرارة ثابتة، في حين يُسمح لحجم وضغط الجسم بالتغير بحرية، عند الضغط ودرجة الحرارة ؛${\displaystyle p\ }$${\displaystyle T\ }$

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)\ }$يشير إلى السعة الحرارية للمادة المسعرة عند ضغط ثابت، بينما يُسمح لدرجة حرارة الجسم وحجمه بالتغير بحرية، عند الضغط ودرجة الحرارة . ومن المعتاد أن نكتب ببساطة على هذا النحو ، أو حتى بشكل أكثر إيجازًا على هذا النحو .${\displaystyle p\ }$${\displaystyle T\ }$${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)\ }$${\displaystyle C_{p}(p,T)\ }$${\displaystyle C_{p}\ }$

الكميات الجديدة هنا مرتبطة بالكميات السابقة: ^{[3] [7] [17] [18]}

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)={\frac {C_{T}^{(V)}(V,T)}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}}$

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=C_{V}^{(T)}(V,T)-C_{T}^{(V)}(V,T){\frac {\left.{\cfrac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}}$

أين

${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}$يشير إلى المشتق الجزئي لـ فيما يتعلق بـ تم تقييمه لـ${\displaystyle p(V,T)\ }$${\displaystyle V\ }$${\displaystyle (V,T)\ }$

و

${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}}$يشير إلى المشتق الجزئي لـ بالنسبة إلى المقيم لـ .${\displaystyle p(V,T)\ }$${\displaystyle T\ }$${\displaystyle (V,T)\ }$

الحرارة الكامنة و هي دائما ذات إشارة متعاكسة. ^[19]${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$

من الشائع الإشارة إلى نسبة الحرارة النوعية على أنها

${\displaystyle \gamma (V,T)={\frac {C_{p}^{(T)}(p,T)}{C_{V}^{(T)}(V,T)}}}$غالبًا ما يتم كتابتها على هذا النحو . ^{[20] [21]}${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{p}}{C_{V}}}}$

كان أحد أجهزة قياس السعرات الحرارية المبكرة هو الذي استخدمه لابلاس ولافوازييه ، كما هو موضح في الشكل أعلاه. وكان يعمل عند درجة حرارة ثابتة وضغط جوي. ولم تكن الحرارة الكامنة المعنية حرارة كامنة فيما يتعلق بالحجم أو فيما يتعلق بالضغط، كما هو الحال في الحساب أعلاه لقياس السعرات الحرارية دون تغير الطور. وكانت الحرارة الكامنة المعنية في هذا المسعر الحراري فيما يتعلق بتغير الطور، الذي يحدث بشكل طبيعي عند درجة حرارة ثابتة. وكان هذا النوع من أجهزة قياس السعرات الحرارية يعمل عن طريق قياس كتلة الماء الناتج عن ذوبان الجليد، وهو تغير طوري .

بالنسبة لعملية تسخين المواد الحرارية المعتمدة على الوقت، والتي يتم تحديدها من خلال تقدم مستمر مشترك لـ و ، بدءًا من الوقت وانتهاءً في الوقت ، يمكن حساب كمية متراكمة من الحرارة المقدمة، . يتم إجراء هذا الحساب من خلال التكامل الرياضي على طول التقدم فيما يتعلق بالوقت. وذلك لأن الزيادات في الحرارة "مضافة"؛ ولكن هذا لا يعني أن الحرارة كمية محافظة. اخترع لافوازييه فكرة أن الحرارة كمية محافظة ، ويطلق عليها " نظرية السعرات الحرارية "؛ وبحلول منتصف القرن التاسع عشر تم الاعتراف بأنها خاطئة. عند كتابتها بالرمز ، فإن الكمية ليست مقيدة على الإطلاق بأن تكون زيادة بقيم صغيرة جدًا؛ وهذا يتناقض مع . ${\displaystyle P(t_{1},t_{2})\ }$${\displaystyle V(t)\ }$${\displaystyle T(t)\ }$${\displaystyle t_{1}\ }$${\displaystyle t_{2}\ }$${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\,}$${\displaystyle \Delta \ }$${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\,}$${\displaystyle \delta Q\ }$

يمكن للمرء أن يكتب

${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$

${\displaystyle =\int _{P(t_{1},t_{2})}{\dot {Q}}(t)dt}$

${\displaystyle =\int _{P(t_{1},t_{2})}C_{T}^{(V)}(V,T)\,{\dot {V}}(t)\,dt\,+\,\int _{P(t_{1},t_{2})}C_{V}^{(T)}(V,T)\,{\dot {T}}(t)\,dt}$.

يستخدم هذا التعبير كميات مثل تلك المحددة في القسم أدناه بعنوان "الجوانب الرياضية للقواعد المذكورة أعلاه". ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$

إن استخدام كميات "صغيرة جدًا" مثل كما يرتبط بالمتطلب الفيزيائي للكمية التي يجب "تحديدها بسرعة" بواسطة و ؛ يشير "التحديد السريع" إلى عملية فيزيائية. تُستخدم هذه الكميات "الصغيرة جدًا" في نهج لايبنتز لحساب التفاضل والتكامل اللانهائي في الصغر . يستخدم نهج نيوتن بدلاً من ذلك " التدفقات " مثل ، مما يجعل من الواضح أنه يجب "تحديدها بسرعة". ${\displaystyle \delta Q\ }$${\displaystyle p(V,T)\ }$${\displaystyle V\ }$${\displaystyle T\ }$${\displaystyle {\dot {V}}(t)=\left.{\frac {dV}{dt}}\right|_{t}}$${\displaystyle p(V,T)\ }$

من حيث التدفقات، يمكن كتابة القاعدة الأولى للحساب أعلاه ^[22]

${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ =C_{T}^{(V)}(V,T)\,{\dot {V}}(t)\,+\,C_{V}^{(T)}(V,T)\,{\dot {T}}(t)}$

أين

${\displaystyle t\ }$يدل على الوقت

${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$يشير إلى معدل الوقت لتسخين المادة الحرارية في الوقت${\displaystyle t\ }$

${\displaystyle {\dot {V}}(t)\ }$يشير إلى معدل الوقت لتغير حجم المادة الحرارية في الوقت${\displaystyle t\ }$

${\displaystyle {\dot {T}}(t)\ }$يشير إلى معدل الوقت لتغير درجة حرارة المادة الحرارية.

يتم الحصول على الزيادة والتدفق لفترة زمنية معينة تحدد قيم الكميات على الجانبين الأيمن من القواعد المذكورة أعلاه. لكن هذا ليس سببًا لتوقع وجود دالة رياضية . لهذا السبب، يُقال عن الزيادة أنها "تفاضل غير كامل" أو " تفاضل غير دقيق ". ^{[23] [24] [25]} تشير بعض الكتب إلى ذلك من خلال الكتابة بدلاً من . ^{[26] [27]} أيضًا، يتم استخدام الترميز đQ في بعض الكتب. ^{[23] [28]} يمكن أن يؤدي الإهمال في هذا إلى حدوث خطأ. ^[29]${\displaystyle \delta Q\ }$${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$${\displaystyle t\ }$ ${\displaystyle Q(V,T)\ }$${\displaystyle \delta Q\ }$${\displaystyle q\ }$${\displaystyle \delta Q\ }$

يُقال بشكل صحيح أن الكمية دالة للتقدم المشترك المستمر لـ و ، ولكن في التعريف الرياضي للدالة ، ليست دالة لـ . على الرغم من تعريف التدفق هنا كدالة للزمن ، فإن الرمزين و على التوالي لا يتم تعريفهما هنا. ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$${\displaystyle P(t_{1},t_{2})\ }$${\displaystyle V(t)\ }$${\displaystyle T(t)\ }$${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$${\displaystyle (V,T)\ }$${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$${\displaystyle t\ }$${\displaystyle Q\ }$${\displaystyle Q(V,T)\ }$

لا تشير القواعد المذكورة أعلاه إلا إلى المواد الحرارية المناسبة. وتتطلب المصطلحات "بسرعة" و"بكميات صغيرة جدًا" إجراء فحص فيزيائي تجريبي لمجال صحة القواعد المذكورة أعلاه.

تنتمي القواعد المذكورة أعلاه لحساب الحرارة إلى علم القياس الحراري البحت. ولا تشير هذه القواعد إلى الديناميكا الحرارية ، وقد تم فهمها في الغالب قبل ظهور الديناميكا الحرارية. وهي تشكل أساس المساهمة "الحرارية" في الديناميكا الحرارية. وتستند مساهمة "الديناميكا" إلى فكرة العمل ، والتي لا تُستخدم في قواعد الحساب المذكورة أعلاه.

من الناحية التجريبية، من المناسب قياس خصائص المواد الحرارية في ظل ظروف يتم التحكم فيها تجريبياً.

بالنسبة للقياسات عند حجم يتم التحكم فيه تجريبياً، يمكننا استخدام الافتراض المذكور أعلاه، وهو أن ضغط جسم المادة الحرارية يمكن التعبير عنه كدالة لحجمه ودرجة حرارته.

بالنسبة للقياس عند حجم ثابت يتم التحكم فيه تجريبياً، يتم تعريف معامل الضغط المتساوي الارتفاع مع درجة الحرارة بواسطة ^[30]

${\displaystyle \alpha _{V}(V,T)\ ={\frac {1}{p(V,T)}}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}$

بالنسبة للقياسات عند ضغط يتم التحكم فيه تجريبياً، يُفترض أن حجم جسم المادة الحرارية يمكن التعبير عنه كدالة لدرجة حرارته وضغطه . يرتبط هذا الافتراض بالافتراض المستخدم أعلاه، ولكنه ليس هو نفسه، بأن ضغط جسم المادة الحرارية معروف كدالة لحجمه ودرجة حرارته؛ يمكن أن يؤثر السلوك الشاذ للمواد على هذه العلاقة. ${\displaystyle V\ }$${\displaystyle V(T,p)\ }$${\displaystyle T\ }$${\displaystyle p\ }$

الكمية التي يتم قياسها بشكل ملائم عند ضغط ثابت يتم التحكم فيه تجريبياً، معامل تمدد حجم الضغط المتساوي، يتم تعريفه بواسطة ^{[30] [31] [ 32 ] [33] [34] [35] [36]}

${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ ={\frac {1}{V(T,p)}}{\left.{\cfrac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(T,p)}}}$

بالنسبة للقياسات عند درجة حرارة يتم التحكم فيها تجريبياً، فمن المفترض مرة أخرى أن حجم جسم المادة الحرارية يمكن التعبير عنه كدالة لدرجة حرارته وضغطه ، مع نفس الشروط المذكورة أعلاه. ${\displaystyle V\ }$${\displaystyle V(T,p)\ }$${\displaystyle T\ }$${\displaystyle p\ }$

الكمية التي يتم قياسها بشكل ملائم عند درجة حرارة ثابتة يتم التحكم فيها تجريبياً، وهي الانضغاطية المتساوية الحرارة، يتم تعريفها بواسطة ^{[31] [32] [33] [34] [35] [36]}

${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ =-{\frac {1}{V(T,p)}}{\left.{\cfrac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(T,p)}}}$

بافتراض أن القاعدة معروفة، يمكن للمرء أن يستنتج الدالة المستخدمة أعلاه في حساب الحرارة الكلاسيكي فيما يتعلق بالضغط. يمكن إيجاد هذه الدالة تجريبياً من المعاملات ومن خلال العلاقة القابلة للاستنتاج رياضياً ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}\ }$${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ }$${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ }$

${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}={\frac {\beta _{p}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$^[37] .

تطورت الديناميكا الحرارية تدريجيًا خلال النصف الأول من القرن التاسع عشر، بناءً على نظرية القياس الحراري المذكورة أعلاه والتي تم التوصل إليها قبل ذلك، وعلى اكتشافات أخرى. وفقًا لجيسلاسون وكريج (2005): "تأتي معظم البيانات الديناميكية الحرارية من القياس الحراري..." ^[38] وفقًا لكونديبودي (2008): "يُستخدم القياس الحراري على نطاق واسع في المختبرات الحالية." ^[39]

من حيث الديناميكا الحرارية، يمكن اعتبار الطاقة الداخلية للمادة المسعرة كقيمة لدالة ، مع المشتقات الجزئية و . ${\displaystyle U\ }$${\displaystyle U(V,T)\ }$${\displaystyle (V,T)\ }$${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial V}}\ }$${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$

ومن ثم يمكن إثبات أنه من الممكن كتابة نسخة ترموديناميكية لقواعد القياس الحراري المذكورة أعلاه:

${\displaystyle \delta Q\ =\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\delta V\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\,\delta T}$

مع

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\ }$

و

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$. ^{[29] [40] [41] [42] [43]}

مرة أخرى، علاوة على ذلك من حيث الديناميكا الحرارية، يمكن في بعض الأحيان اعتبار الطاقة الداخلية للمادة المسعرية، اعتمادًا على المادة المسعرية، كقيمة لدالة ، مع مشتقات جزئية و ، و يمكن التعبير عنها كقيمة لدالة ، مع مشتقات جزئية و . ${\displaystyle U\ }$${\displaystyle U(p,T)\ }$${\displaystyle (p,T)\ }$${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial p}}\ }$${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$${\displaystyle V\ }$${\displaystyle V(p,T)\ }$${\displaystyle (p,T)\ }$${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial p}}\ }$${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}\ }$

وبعد ذلك، وفقًا لأدكينز (1975)، ^[44] يمكن إظهار أنه من الممكن كتابة نسخة ترموديناميكية أخرى لقواعد القياس الحراري المذكورة أعلاه:

${\displaystyle \delta Q\ =\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\right]\delta p\,+\,\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\right]\delta T}$

مع

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\ }$

و

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\ }$^[44] .

وبعيدًا عن الحقيقة الحرارية المذكورة أعلاه، وهي أن الحرارة الكامنة وهما دائمًا من إشارة معاكسة، فمن الممكن أن نثبت، باستخدام مفهوم العمل الديناميكي الحراري، أنه أيضًا ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\,\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\geq 0\,.}$^[45]

تتمتع القياسات الحرارية بفائدة خاصة في مجال الديناميكا الحرارية. فهي تخبرنا عن الحرارة الممتصة أو المنبعثة في الجزء المتساوي الحرارة من دورة كارنو .

دورة كارنو هي نوع خاص من العمليات الدورية التي تؤثر على جسم مكون من مادة مناسبة للاستخدام في محرك حراري. مثل هذه المادة هي من النوع الذي يتم اعتباره في القياس الحراري، كما ذكر أعلاه، والذي يمارس ضغطًا يتم تحديده بسرعة كبيرة فقط من خلال درجة الحرارة والحجم. يقال أن مثل هذا الجسم يتغير بشكل عكسي. تتكون دورة كارنو من أربع مراحل أو أجزاء متتالية:

(1) تغير في الحجم من حجم إلى حجم عند درجة حرارة ثابتة بحيث يتسبب في تدفق الحرارة إلى الجسم (يُعرف بالتغير المتساوي الحرارة) ${\displaystyle V_{a}\ }$${\displaystyle V_{b}\ }$${\displaystyle T^{+}\ }$

(2) تغير في الحجم من حجم إلى حجم عند درجة حرارة متغيرة بحيث لا يحدث أي تدفق للحرارة (يُعرف بالتغير الأدياباتي) ${\displaystyle V_{b}\ }$${\displaystyle V_{c}\ }$

(3) تغيير متساوي الحرارة آخر في الحجم من إلى حجم عند درجة حرارة ثابتة بحيث يتسبب في تدفق أو حرارة خارج الجسم ويجهز بدقة للتغيير التالي ${\displaystyle V_{c}\ }$${\displaystyle V_{d}\ }$${\displaystyle T^{-}\ }$

(4) تغيير آخر في الحجم الأديباتي من الخلف إلى الأسفل بحيث يعود الجسم إلى درجة حرارته الأولية . ${\displaystyle V_{d}\ }$${\displaystyle V_{a}\ }$${\displaystyle T^{+}\ }$

في الجزء المتساوي الحرارة (1)، يتم إعطاء الحرارة التي تتدفق إلى الجسم بواسطة

   ${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,=\,\,\,\,\,\,\,\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\ }$

وفي الجزء المتساوي الحرارة (3) تكون الحرارة التي تتدفق خارج الجسم معطاة بواسطة

${\displaystyle -\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,-\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$^[46] .

نظرًا لأن القطعتين (2) و(4) عبارة عن أجزاء معزولة حراريًا، فلا تتدفق الحرارة إلى الجسم أو تخرج منه أثناء وجودهما، وبالتالي فإن الحرارة الصافية المزودة للجسم أثناء الدورة تعطى بواسطة

${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,+\,\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\,+\,\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$.

تُستخدم هذه الكمية في الديناميكا الحرارية وترتبط بشكل خاص بالعمل الصافي الذي يقوم به الجسم أثناء دورة كارنو. التغير الصافي في الطاقة الداخلية للجسم أثناء دورة كارنو، يساوي صفرًا، لأن مادة الجسم العامل تتمتع بالخصائص الخاصة المذكورة أعلاه. ${\displaystyle \Delta U(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\ }$

تنتمي الكمية ، الحرارة الكامنة بالنسبة للحجم، إلى القياس الحراري الكلاسيكي. وهي تفسر حدوث انتقال الطاقة بالعمل في عملية يتم فيها أيضًا نقل الحرارة؛ ومع ذلك، تم النظر في الكمية قبل توضيح العلاقة بين انتقال الحرارة والعمل من خلال اختراع الديناميكا الحرارية. في ضوء الديناميكا الحرارية، يتبين أن الكمية الحرارية الكلاسيكية مرتبطة ارتباطًا وثيقًا بمعادلة حالة المادة الحرارية . بشرط أن يتم قياس درجة الحرارة بالمقياس المطلق الديناميكي الحراري، يتم التعبير عن العلاقة بالصيغة ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$${\displaystyle p=p(V,T)\ }$${\displaystyle T\,}$

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=T\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$^[47] .

توفر الديناميكا الحرارية المتقدمة العلاقة

${\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)=\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}}$.

ومن هذا، يؤدي المزيد من التفكير الرياضي والديناميكي الحراري إلى علاقة أخرى بين الكميات الحرارية الكلاسيكية. ويُعطى الفرق بين الحرارة النوعية بواسطة

${\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)={\frac {TV\,\beta _{p}^{2}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$. ^{[31] [37] [48]}

القياس الحراري ذو الحجم الثابت هو القياس الحراري الذي يتم إجراؤه عند حجم ثابت . ويتضمن ذلك استخدام مقياس حراري ذو حجم ثابت .

لا يتم تنفيذ أي عمل في قياس السعرات الحرارية ذات الحجم الثابت، وبالتالي فإن الحرارة المقاسة تساوي التغير في الطاقة الداخلية للنظام. يُفترض أن السعة الحرارية عند حجم ثابت لا تعتمد على درجة الحرارة.

يتم قياس الحرارة بمبدأ القياس الحراري.

${\displaystyle q=C_{V}\Delta T=\Delta U\,,}$

أين

Δ U هو التغير في الطاقة الداخلية ،

Δ T هو التغير في درجة الحرارة و

C _V هي السعة الحرارية عند حجم ثابت.

في قياس السعرات الحرارية ذات الحجم الثابت لا يتم تثبيت الضغط . إذا كان هناك فرق في الضغط بين الحالتين الأولية والنهائية، فإن الحرارة المقاسة تحتاج إلى تعديل لتوفير التغير في المحتوى الحراري . ثم يكون لدينا

${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV)=\Delta U+V\Delta P\,,}$

أين

Δ H هو التغير في المحتوى الحراري و

V هو الحجم الثابت لغرفة العينة.

• قياس السعرات الحرارية الدقيقة المتساوية الحرارة (IMC)
• قياس السعرات الحرارية بالمعايرة المتساوية الحرارة
• قياس السعرات الحرارية بالامتصاص
• مقياس حرارة التفاعل

• "بروتوكول قياس السعرات الحرارية بالمسح التفاضلي: MOST". Appropedia.