المجموعة الكنسية

في الميكانيكا الإحصائية ، يُعرف التجمع الكنسي بأنه التجمع الإحصائي الذي يمثل الحالات الممكنة لنظام ميكانيكي في حالة توازن حراري مع خزان حراري عند درجة حرارة ثابتة. ^{[ 1 ]} يمكن للنظام تبادل الطاقة مع الخزان الحراري، ولذلك تختلف حالات النظام في إجمالي الطاقة.

المتغير الديناميكي الحراري الرئيسي للمجموعة الكنسية، والذي يحدد توزيع احتمالية الحالات، هو درجة الحرارة المطلقة (رمزها: T ). وتعتمد المجموعة عادةً أيضًا على متغيرات ميكانيكية مثل عدد الجسيمات في النظام (رمزها: N ) وحجم النظام (رمزها: V )، حيث يؤثر كل منهما على طبيعة الحالات الداخلية للنظام. تُسمى المجموعة التي تحتوي على هذه المعلمات الثلاث، والتي يُفترض ثباتها لكي تُعتبر المجموعة كنسية، أحيانًا بمجموعة NVT .

تُخصص المجموعة الكنسية احتمالًا P لكل حالة دقيقة مميزة ، يُعطى بواسطة الدالة الأسية التالية:

${\displaystyle P=e^{(FE)/(kT)},}$

حيث E هي الطاقة الكلية للحالة المجهرية، و k هو ثابت بولتزمان .

يمثل العدد F الطاقة الحرة (وتحديدًا طاقة هيلمهولتز الحرة )، ويُفترض أن يكون ثابتًا لمجموعة محددة لاعتبارها مجموعةً نموذجية. مع ذلك، تتغير الاحتمالات و F باختلاف قيم N و V و T المختارة. تؤدي الطاقة الحرة F دورين: أولًا، توفر عاملًا معياريًا لتوزيع الاحتمالات (يجب أن يكون مجموع الاحتمالات، على كامل مجموعة الحالات المجهرية، مساويًا للواحد)؛ ثانيًا، يمكن حساب العديد من المتوسطات المهمة للمجموعات مباشرةً من الدالة F ( N , V , T ) .

يمكن صياغة الاحتمالية بشكل بديل ومكافئ لنفس المفهوم على النحو التالي:

${\displaystyle \textstyle P={\frac {1}{Z}}e^{-E/(kT)},}$

باستخدام دالة التقسيم المتعارف عليها

${\displaystyle \textstyle Z=e^{-F/(kT)}}$

بدلاً من الطاقة الحرة. يمكن إعادة صياغة المعادلات أدناه (باستخدام الطاقة الحرة) بدلالة دالة التوزيع الأساسية من خلال عمليات رياضية بسيطة.

تاريخياً، وُصفت المجموعة الكنسية لأول مرة من قبل بولتزمان (الذي أطلق عليها اسم "هولود" ) في عام 1884 في ورقة بحثية غير معروفة نسبياً. ^{[ 2 ]} ثم أعيدت صياغتها لاحقاً ودُرست على نطاق واسع من قبل جيبس ​​في عام 1902. ^{[ 1 ]}

المجموعة الكنسية هي المجموعة التي تصف الحالات الممكنة لنظام في حالة توازن حراري مع حمام حراري (يمكن العثور على اشتقاق هذه الحقيقة في Gibbs ^{[ 1 ]} ).

ينطبق التجميع الكنسي على الأنظمة من أي حجم؛ في حين أنه من الضروري افتراض أن الحمام الحراري كبير جدًا (أي، أخذ حدًا ماكروسكوبيًا )، فإن النظام نفسه قد يكون صغيرًا أو كبيرًا.

يُعدّ شرط العزل الميكانيكي للنظام ضروريًا لضمان عدم تبادله الطاقة مع أي جسم خارجي باستثناء خزان الحرارة. ^{[ 1 ]} عمومًا، يُفضّل تطبيق المجموعة الكنسية على الأنظمة المتصلة مباشرةً بخزان الحرارة، لأن هذا الاتصال هو ما يضمن التوازن. في التطبيقات العملية، يُبرر استخدام المجموعة الكنسية عادةً إما 1) بافتراض ضعف الاتصال الميكانيكي، أو 2) بإدراج جزء مناسب من وصلة خزان الحرارة في النظام قيد التحليل، بحيث يُنمذج التأثير الميكانيكي للوصلة على النظام ضمنه.

عندما تكون الطاقة الكلية ثابتة، بينما تكون الحالة الداخلية للنظام غير معروفة، فإن الوصف المناسب ليس المجموعة الكنسية، بل المجموعة الميكروكنسية . أما في الأنظمة التي يتغير فيها عدد الجسيمات (نتيجةً للتلامس مع خزان جسيمات)، فإن الوصف الصحيح هو المجموعة الكبرى الكنسية . في كتب الفيزياء الإحصائية لأنظمة الجسيمات المتفاعلة، يُفترض أن المجموعات الثلاث متكافئة ديناميكيًا حراريًا : إذ تصبح تقلبات الكميات العيانية حول قيمتها المتوسطة صغيرة، وعندما يؤول عدد الجسيمات إلى اللانهاية، تميل هذه التقلبات إلى التلاشي. في هذه الحالة الأخيرة، المسماة بالحد الديناميكي الحراري، تصبح القيود المتوسطة قيودًا صارمة. يعود افتراض تكافؤ المجموعات إلى جيبس ، وقد تم التحقق منه في بعض نماذج الأنظمة الفيزيائية ذات التفاعلات قصيرة المدى والخاضعة لعدد قليل من القيود العيانية. على الرغم من أن العديد من الكتب الدراسية لا تزال تُرسّخ فكرة أن تكافؤ المجموعات ينطبق على جميع الأنظمة الفيزيائية، فقد تم خلال العقود الماضية اكتشاف العديد من الأمثلة لأنظمة فيزيائية يحدث فيها كسر لتكافؤ المجموعات. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]}

• تعطي المشتقات الجزئية للدالة F ( N , V , T ) كميات متوسطة مهمة للمجموعة الكنسية:
  • متوسط ​​الضغط هو ^{[ 1 ]}$${\displaystyle \langle p\rangle =-{\frac {\partial F}{\partial V}},}$$
  • إنتروبيا جيبس ​​هي ^{[ 1 ]}$${\displaystyle S=-k\langle \log P\rangle =-{\frac {\partial F}{\partial T}},}$$
  • يرتبط المشتق الجزئي ∂F / ∂N تقريبًا بالجهد الكيميائي ، على الرغم من أن مفهوم التوازن الكيميائي لا ينطبق تمامًا على المجموعات الكنسية للأنظمة الصغيرة. ^{[ ملاحظة 2 ]}
  • ومتوسط ​​الطاقة هو ^{[ 1 ]}$${\displaystyle \langle E\rangle =F+ST.}$$
• التفاضل التام : من التعبيرات أعلاه، يمكن ملاحظة أن الدالة F ( V , T ) ، لـ N معينة ، لها التفاضل التام ^{[ 1 ]}$${\displaystyle dF=-S\,dT-\langle p\rangle \,dV.}$$
• القانون الأول للديناميكا الحرارية : باستبدال العلاقة المذكورة أعلاه لـ ⟨ E ⟩ في التفاضل التام لـ F ، يتم الحصول على معادلة مشابهة للقانون الأول للديناميكا الحرارية ، باستثناء الإشارات المتوسطة لبعض الكميات: ^{[ 1 ]}$${\displaystyle d\langle E\rangle =T\,dS-\langle p\rangle \,dV.}$$
• تقلبات الطاقة : تتسم الطاقة في النظام بعدم اليقين في المجموعة الكنسية. تباين الطاقة هو ^{[ 1 ]}$${\displaystyle \langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}=kT^{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}.}$$

"We may imagine a great number of systems of the same nature, but differing in the configurations and velocities which they have at a given instant, and differing in not merely infinitesimally, but it may be so as to embrace every conceivable combination of configuration and velocities..." J. W. Gibbs (1903)^[10]

The precise mathematical expression for a statistical ensemble depends on the kind of mechanics under consideration—quantum or classical—since the notion of a "microstate" is considerably different in these two cases. In quantum mechanics, the canonical ensemble affords a simple description since diagonalization provides a discrete set of microstates with specific energies. The classical mechanical case is more complex as it involves instead an integral over canonical phase space, and the size of microstates in phase space can be chosen somewhat arbitrarily.

Quantum mechanical

Example of canonical ensemble for a quantum system consisting of one particle in a potential well.

Plot of all possible states of this system. The available stationary states displayed as horizontal bars of varying darkness according to |ψ_i(x)|².

A canonical ensemble for this system, for the temperature shown. The states are weighted exponentially in energy.

The particle's Hamiltonian is Schrödinger-type, Ĥ = U(x) + p²/2m (the potential U(x) is plotted as a red curve). Each panel shows an energy-position plot with the various stationary states, along with a side plot showing the distribution of states in energy.

A statistical ensemble in quantum mechanics is represented by a density matrix, denoted by ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$. In basis-free notation, the canonical ensemble is the density matrix

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\exp \left({\tfrac {1}{kT}}(F-{\hat {H}})\right),}$

where Ĥ is the system's total energy operator (Hamiltonian), and exp() is the matrix exponential operator. The free energy F is determined by the probability normalization condition that the density matrix has a trace of one, ${\displaystyle \operatorname {Tr} {\hat {\rho }}=1}$:

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\operatorname {Tr} \exp \left(-{\tfrac {1}{kT}}{\hat {H}}\right).}$

يمكن كتابة المجموعة الكنسية بصيغة بسيطة باستخدام ترميز برا-كيت ، إذا كانت حالات الطاقة الذاتية وقيم الطاقة الذاتية للنظام معروفة. وبمعرفة أساس كامل لحالات الطاقة الذاتية | ψᵢ⟩ ، المفهرسة بالرمز i ، تكون المجموعة الكنسية كما يلي _:

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\sum _{i}e^{\frac {F-E_{i}}{kT}}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\sum _{i}e^{\frac {-E_{i}}{kT}}.}$

حيث تمثل Eᵢ قيم الطاقة الذاتية المحددة بالعلاقة _Ĥ | ψᵢ⟩ = Eᵢ | ψᵢ⟩ . بعبارة أخرى، تُعطى مجموعة الحالات المجهرية في _{ميكانيكا} الكم بمجموعة كاملة من الحالات المستقرة. مصفوفة الكثافة قطرية في هذا الأساس، حيث يمثل كل عنصر من عناصر القطر احتمالًا _{مباشرًا .}

الميكانيكا الكلاسيكية

مثال على المجموعة الكنسية لنظام كلاسيكي يتكون من جسيم واحد في بئر جهد.

رسم بياني لجميع الحالات الممكنة لهذا النظام. تتوزع الحالات الفيزيائية المتاحة بالتساوي في فضاء الطور، ولكن بتوزيع غير متساوٍ في الطاقة؛ يعرض الرسم البياني الجانبي dv / dE .

مجموعة فيزيائية نموذجية لهذا النظام، عند درجة الحرارة الموضحة. يتم ترجيح الحالات أُسّيًا في الطاقة.

يُظهر كل جزء من الرسم البياني فضاء الطور (الرسم العلوي) وفضاء الطاقة والموقع (الرسم السفلي). هاميلتونيان الجسيم هو H = U ( x ) + p² ^/ 2m ، مع تمثيل الجهد U ( x ) بمنحنى أحمر. يُظهر الرسم الجانبي توزيع الحالات في الطاقة .

في الميكانيكا الكلاسيكية، يُمثَّل التجمع الإحصائي بدالة كثافة احتمالية مشتركة في فضاء طور النظام ، ρ ( p₁ _, …, pₙ, q₁ _, … , _qₙ ) _، حيث تمثل p₁ _, …, pₙ و q₁ _{, …} , qₙ الإحداثيات الكنسية (الزخم المعمم والإحداثيات المعممة) لدرجات الحرية الداخلية للنظام. في نظام من الجسيمات، يعتمد عدد درجات الحرية _n على عدد الجسيمات N بطريقة تعتمد على الحالة الفيزيائية. بالنسبة لغاز أحادي الذرة ثلاثي الأبعاد (وليس جزيئات)، n = 3N . في الغازات ثنائية الذرة، توجد أيضًا درجات حرية دورانية واهتزازية.

دالة كثافة الاحتمال للمجموعة الكنسية هي:

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {FE}{kT}},}$

أين

• E هي طاقة النظام، وهي دالة للطور ( p1 _، ... ، qn ₎ .
• h ثابت اعتباطي ولكنه محدد مسبقًا بوحدات الطاقة × الزمن ، ويحدد مدى حالة مجهرية واحدة ويوفر الأبعاد الصحيحة لـ ρ . ^{[ ملاحظة 3 ]}
• C هو عامل تصحيح للعد الزائد، ويستخدم غالبًا لأنظمة الجسيمات حيث يمكن للجسيمات المتطابقة أن تتبادل أماكنها مع بعضها البعض. ^{[ ملاحظة 4 ]}
• يوفر F عاملًا معياريًا وهو أيضًا دالة الحالة المميزة، الطاقة الحرة.

مرة أخرى، يتم تحديد قيمة F من خلال اشتراط أن تكون ρ دالة كثافة احتمالية معيارية:

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {-E}{kT}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}}$

يتم حساب هذا التكامل على كامل فضاء الطور .

بمعنى آخر، الحالة المجهرية في الميكانيكا الكلاسيكية هي منطقة في فضاء الطور، وحجم هذه المنطقة هو h ⁿ C. هذا يعني أن كل حالة مجهرية تمتد على نطاق من الطاقة، ولكن يمكن تضييق هذا النطاق بشكل تعسفي باختيار قيمة صغيرة جدًا لـ h . يمكن تحويل تكامل فضاء الطور إلى مجموع على الحالات المجهرية، بمجرد تقسيم فضاء الطور بدقة كافية.

• مجموعة ميكروكانونية
• فرقة موسيقية كبرى