الامتزاز

نُشرت أول صيغة رياضية ملائمة لمنحنى امتزاز متساوي الحرارة بواسطة فروندليش وكوستر (1906) وهي صيغة تجريبية بحتة للمواد الممتزة الغازية:

${\displaystyle {\frac {x}{m}}=kP^{1/n},}$

أين${\displaystyle x}$هي كتلة المادة الممتزة،${\displaystyle m}$كتلة المادة الماصة،${\displaystyle P}$يمثل ضغط المادة الممتزة (ويمكن تغيير ذلك إلى التركيز عند دراسة المحلول بدلاً من الغاز)، و${\displaystyle k}$و${\displaystyle n}$هي ثوابت تجريبية لكل زوج من المادة الماصة والمادة الممتزة عند درجة حرارة معينة. لا تكون الدالة مناسبة عند الضغط العالي جدًا لأنه في الواقع${\displaystyle x/m}$يبلغ الحد الأقصى التقاربي مع ازدياد الضغط بلا حدود. ومع ازدياد درجة الحرارة، تزداد الثوابت${\displaystyle k}$و${\displaystyle n}$التغيير ليعكس الملاحظة التجريبية بأن الكمية الممتصة ترتفع ببطء أكبر وأن هناك حاجة إلى ضغوط أعلى لتشبع السطح.

كان إيرفينغ لانغموير أول من اشتق معادلة امتزاز متساوية الحرارة ذات أساس علمي في عام 1918. ^{[ 14 ]} ينطبق هذا النموذج على الغازات الممتزة على الأسطح الصلبة. وهو معادلة امتزاز متساوية الحرارة شبه تجريبية ذات أساس حركي، وقد اشتُقت بناءً على الديناميكا الحرارية الإحصائية. تُعد هذه المعادلة الأكثر شيوعًا نظرًا لبساطتها وقدرتها على مطابقة مجموعة متنوعة من بيانات الامتزاز. وهي تستند إلى أربعة افتراضات:

1. جميع مواقع الامتزاز متكافئة، وكل موقع لا يمكنه استيعاب سوى جزيء واحد.
2. السطح متجانس من الناحية الطاقية، والجزيئات الممتصة لا تتفاعل.
3. لا توجد تحولات طورية .
4. عند أقصى امتزاز، تتشكل طبقة أحادية فقط. يحدث الامتزاز فقط على مواقع موضعية على السطح، وليس مع مواد ممتزة أخرى.

نادرًا ما تتحقق هذه الافتراضات الأربعة جميعها: فدائمًا ما توجد عيوب على السطح، والجزيئات الممتزة ليست بالضرورة خاملة، ومن الواضح أن آلية امتزاز الجزيئات الأولى على السطح تختلف عن آلية امتزاز الجزيئات الأخيرة. يُعد الشرط الرابع الأكثر إشكالية، إذ غالبًا ما يمتز عدد أكبر من الجزيئات على الطبقة الأحادية؛ وتُعالج هذه المشكلة باستخدام معادلة BET للأسطح المستوية نسبيًا (غير المسامية الدقيقة ). ومع ذلك، تُعد معادلة لانغموير الخيار الأول لمعظم نماذج الامتزاز، ولها تطبيقات عديدة في حركية السطح (وتُسمى عادةً حركية لانغموير-هينشلوود ) والديناميكا الحرارية .

اقترح لانغمير أن الامتزاز يحدث من خلال هذه الآلية:${\displaystyle A_{\text{g}}+S\rightleftharpoons AS}$حيث A جزيء غاز، و S موقع امتزاز. ثوابت معدل التفاعل المباشر والعكسي هي k و k ₋₁ . إذا عرّفنا تغطية السطح،${\displaystyle \theta }$، باعتبارها نسبة مواقع الامتزاز المشغولة، لدينا في حالة التوازن ما يلي:

${\displaystyle K={\frac {k}{k_{-1}}}={\frac {\theta }{(1-\theta )P}},}$

أو

${\displaystyle \theta ={\frac {KP}{1+KP}},}$

أين${\displaystyle P}$يمثل الضغط الجزئي للغاز أو التركيز المولي للمحلول. عند الضغوط المنخفضة جدًا${\displaystyle \theta \approx KP}$وللضغوط العالية${\displaystyle \theta \approx 1}$.

قيمة${\displaystyle \theta }$يصعب قياسها تجريبياً؛ عادةً ما تكون المادة الممتزة غازاً، وتُعطى الكمية الممتزة بالمولات أو الغرامات أو أحجام الغاز عند درجة الحرارة والضغط القياسيين (STP) لكل غرام من المادة المازة. إذا سمينا v_{_mon} حجم المادة الممتزة عند درجة الحرارة والضغط القياسيين اللازم لتكوين طبقة أحادية على المادة المازة (لكل غرام من المادة المازة)، فإن${\displaystyle \theta ={\frac {v}{v_{\text{mon}}}}}$وبذلك نحصل على تعبير للخط المستقيم:

${\displaystyle {\frac {1}{v}}={\frac {1}{Kv_{\text{mon}}}}{\frac {1}{P}}+{\frac {1}{v_{\text{mon}}}}.}$

من خلال ميل المنحنى ونقطة تقاطعه مع المحور الصادي، يمكننا الحصول على v_{_mon} و K ، وهما ثابتان لكل زوج من المادة المازة والمادة الممتزة عند درجة حرارة معينة. يرتبط v _{_mon} بعدد مواقع الامتزاز وفقًا لقانون الغاز المثالي . إذا افترضنا أن عدد المواقع هو ببساطة المساحة الكلية للمادة الصلبة مقسومة على مساحة المقطع العرضي لجزيئات المادة الممتزة، فيمكننا بسهولة حساب مساحة سطح المادة المازة. تعتمد مساحة سطح المادة المازة على بنيتها: فكلما زاد عدد المسامات، زادت المساحة، مما يؤثر بشكل كبير على التفاعلات التي تحدث على الأسطح .

إذا امتز أكثر من غاز واحد على السطح، فإننا نحدد${\displaystyle \theta _{E}}$كنسبة المواقع الفارغة، ولدينا:

${\displaystyle \theta _{E}={\dfrac {1}{1+\sum _{i=1}^{n}K_{i}P_{i}}}.}$

كما يمكننا أن نحدد${\displaystyle \theta _{j}}$كنسبة المواقع التي يشغلها الغاز رقم j :

${\displaystyle \theta _{j}={\dfrac {K_{j}P_{j}}{1+\sum _{i=1}^{n}K_{i}P_{i}}},}$

حيث يمثل i كل غاز من الغازات التي تمتص.

ملحوظة:

1) لاختيار معادلة لانغموير أو فروندليش، يجب دراسة حرارة الامتزاز. ^{[ 15 ]} بينما يفترض نموذج لانغموير أن طاقة الامتزاز تظل ثابتة مع شغل السطح، فإن معادلة فروندليش مشتقة بافتراض أن حرارة الامتزاز تتناقص باستمرار مع شغل مواقع الارتباط. ^{[ 16 ]} يُعد اختيار النموذج بناءً على أفضل مطابقة للبيانات مفهومًا خاطئًا شائعًا. ^{[ 15 ]}

2) لم يعد استخدام الصيغة الخطية لنموذج لانغموير ممارسة شائعة. فقد أتاحت التطورات في القدرة الحاسوبية إجراء الانحدار غير الخطي بسرعة وبمزيد من الثقة، إذ لا يتطلب الأمر تحويل البيانات.

غالباً ما تُشكّل الجزيئات طبقات متعددة، أي أن بعضها يُمتص على جزيئات مُمتصة بالفعل، وبالتالي لا يكون نموذج لانغموير صالحاً. في عام ١٩٣٨، طوّر ستيفن بروناور ، وبول إيميت ، وإدوارد تيلر نموذجاً لامتصاص الجزيئات يأخذ هذه الإمكانية في الحسبان. تُعرف نظريتهم بنظرية BET ، نسبةً إلى الأحرف الأولى من أسمائهم. وقد عدّلوا آلية لانغموير على النحو التالي:

A _(g) + S ⇌ AS,

A _(g) + AS ⇌ A ₂ S,

A _(g) + A ₂ S ⇌ A ₃ S، وهكذا.

إن اشتقاق هذه الصيغة أكثر تعقيدًا من صيغة لانغمير (انظر الروابط للاطلاع على الاشتقاق الكامل). نحصل على:

${\displaystyle {\frac {x}{v(1-x)}}={\frac {1}{v_{\text{mon}}c}}+{\frac {x(c-1)}{v_{\text{mon}}c}},}$

حيث يمثل x الضغط مقسومًا على ضغط البخار للمادة الممتزة عند درجة الحرارة تلك (يشار إليها عادةً بـ${\displaystyle P/P_{0}}$يمثل v حجم المادة الممتزة في الظروف القياسية، ويمثل v_{_mon} حجم كمية المادة الممتزة اللازمة لتكوين طبقة أحادية في الظروف القياسية، ويمثل c ثابت التوازن K المستخدم في معادلة لانغموير مضروبًا في ضغط بخار المادة الممتزة. ويفترض في اشتقاق معادلة BET أن حرارة الامتزاز المتتالية لجميع الطبقات باستثناء الطبقة الأولى تساوي حرارة تكثيف المادة الممتزة.

عادة ما يكون منحنى لانغموير الحراري أفضل للامتزاز الكيميائي، ويعمل منحنى BET الحراري بشكل أفضل للامتزاز الفيزيائي للأسطح غير المسامية الدقيقة.

في حالات أخرى، تُشكّل التفاعلات الجزيئية بين جزيئات الغاز الممتزة سابقًا على سطح صلب تفاعلاتٍ قوية مع جزيئات الغاز في الحالة الغازية. وبالتالي، يزداد احتمال امتزاز جزيئات الغاز على السطح حول جزيئات الغاز الموجودة أصلًا على السطح الصلب، مما يجعل معادلة لانغموير للامتزاز غير فعّالة لأغراض النمذجة. دُرست هذه الظاهرة في نظامٍ كان فيه النيتروجين هو المادة الممتزة والتنغستن هو المادة المازة، وذلك على يد بول كيسليوك (1922-2008) عام 1957. ^{[ 17 ]} وللتعويض عن زيادة احتمالية حدوث الامتزاز حول الجزيئات الموجودة على سطح الركيزة، طوّر كيسليوك نظرية الحالة الأولية، حيث تدخل الجزيئات في حالة أولية عند السطح البيني بين المادة المازة الصلبة والمادة الممتزة في الحالة الغازية. ومن هذه الحالة، إما أن تمتص جزيئات المادة الممتزة على المادة المازة أو أن تنفصل عنها في الحالة الغازية. تعتمد احتمالية حدوث الامتزاز من الحالة الأولية على قرب المادة الممتزة من جزيئات أخرى ممتزة مسبقًا. فإذا كانت جزيئة المادة الممتزة في الحالة الأولية قريبة من جزيئة ممتزة أخرى تشكلت على السطح، فإن احتمالية التصاقها تنعكس في قيمة ثابت S _E ، وبالتالي إما أن تُمتز من الحالة الأولية بمعدل k _EC أو أن تنفصل إلى الحالة الغازية بمعدل k _ES . أما إذا دخلت جزيئة المادة الممتزة الحالة الأولية من موقع بعيد عن أي جزيئات ممتزة أخرى ممتصة مسبقًا، فإن احتمالية التصاقها تنعكس في قيمة ثابت S _D.

تم تضمين هذه العوامل كجزء من ثابت واحد يسمى "معامل الالتصاق"، k _E ، والموصوف أدناه:

${\displaystyle k_{\text{E}}={\frac {S_{\text{E}}}{k_{\text{ES}}S_{\text{D}}}}.}$

بما أن قيمة S_{_D} تُحدد بعوامل يأخذها نموذج لانغموير في الحسبان، فيمكن افتراض أن S_{_D} هي ثابت معدل الامتزاز. ومع ذلك، فإن ثابت معدل نموذج كيسليوك ( R ₁) هويختلف هذا عن نموذج لانغموير، حيث Rيُستخدم الرمز ' لتمثيل تأثير الانتشار على تكوين الطبقة الأحادية، وهو يتناسب مع الجذر التربيعي لمعامل انتشار النظام. تُكتب متساوية امتزاز كيسليوك على النحو التالي، حيث θ _{( t )} هي التغطية الجزئية للمادة المازة بالمادة الممتزة، و t هو زمن الغمر:

${\displaystyle {\frac {d\theta _{(t)}}{dt}}=R'(1-\theta )(1+k_{\text{E}}\theta ).}$

وبحل المعادلة لإيجاد قيمة θ _{( t )،} نحصل على:

${\displaystyle \theta _{(t)}={\frac {1-e^{-R'(1+k_{\text{E}})t}}{1+k_{\text{E}}e^{-R'(1+k_{\text{E}})t}}}.}$

ثوابت الامتزاز هي ثوابت توازن ، وبالتالي فهي تخضع لمعادلة فان هوف :

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K}{\partial {\frac {1}{T}}}}\right)_{\theta }=-{\frac {\Delta H}{R}}.}$

كما هو موضح في الصيغة، يجب أن يكون تغير K متساوي الضغط، أي عند تغطية ثابتة. إذا بدأنا من منحنى BET وافترضنا أن تغير الإنتروبيا متساوٍ في كل من التسييل والامتزاز، فسنحصل على

${\displaystyle \Delta H_{\text{ads}}=\Delta H_{\text{liq}}-RT\ln c,}$

أي أن الامتزاز أكثر طاردة للحرارة من التسييل.

يمكن تقسيم امتزاز مجموعة من الجزيئات على سطح أو واجهة إلى عمليتين: الامتزاز والتحلل. إذا كان معدل الامتزاز أكبر من معدل التحلل، تتراكم الجزيئات بمرور الوقت، مما يُعطي منحنى الامتزاز. أما إذا كان معدل التحلل أكبر، فإن عدد الجزيئات على السطح يتناقص بمرور الوقت. يعتمد معدل الامتزاز على درجة الحرارة، ومعدل انتشار المذاب (المرتبط بمتوسط ​​المسار الحر للغاز النقي)، وحاجز الطاقة بين الجزيء والسطح. يمكن حساب الانتشار والعناصر الأساسية لمعدل الامتزاز باستخدام قوانين فيك للانتشار وعلاقة أينشتاين (النظرية الحركية) . في الظروف المثالية، عندما لا يوجد حاجز طاقة، وتُمتز جميع الجزيئات التي تنتشر وتصطدم بالسطح، يكون عدد الجزيئات الممتزة${\displaystyle \Gamma }$على سطح مساحة${\displaystyle A}$يمكن تكاملها مباشرة على سطح ذي مساحة لا نهائية من المعادلة التفاضلية لقانون فيك الثاني لتكون: ^{[ 18 ]}

${\displaystyle \Gamma =2AC{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}}$

أين${\displaystyle A}$هي مساحة السطح (بوحدة م² ⁾ ،${\displaystyle C}$يمثل تركيز عدد الجزيئات في المحلول الكلي (الوحدة #/م ³ ).${\displaystyle D}$هو ثابت الانتشار (وحدته م² ^/ ث)، و${\displaystyle t}$الزمن (بوحدة ثانية). تُظهر عمليات المحاكاة والتحليل الإضافية لهذه المعادلة ^{[ 19 ]} أن اعتماد الجذر التربيعي للزمن ناتج عن انخفاض التركيزات بالقرب من السطح في ظل ظروف امتزاز مثالية. كما أن هذه المعادلة لا تُجدي نفعًا إلا في بداية الامتزاز عندما يتشكل تدرج تركيز منتظم بالقرب من السطح. يجب مراعاة تصحيح انخفاض مساحة الامتزاز وتباطؤ تطور تدرج التركيز على مدى زمني أطول ^{[ 20 ]} . في ظل الظروف التجريبية الحقيقية، يؤدي التدفق وصغر مساحة الامتزاز دائمًا إلى جعل معدل الامتزاز أسرع مما تنبأت به هذه المعادلة، وسيؤدي حاجز الطاقة إما إلى تسريع هذا المعدل عن طريق التجاذب السطحي أو إبطائه عن طريق التنافر السطحي. وبالتالي، غالبًا ما يكون التنبؤ الناتج عن هذه المعادلة بعيدًا عن النتائج التجريبية ببضعة إلى عدة مراتب من حيث الحجم. في حالات خاصة، مثل مساحة امتزاز صغيرة جدًا على سطح كبير، وفي حالة التوازن الكيميائي عندما لا يوجد تدرج في التركيز بالقرب من السطح، تصبح هذه المعادلة مفيدة للتنبؤ بمعدل الامتزاز مع ضرورة توخي الحذر الشديد لتحديد قيمة معينة.${\displaystyle t}$في قياس معين. ^{[ 19 ]}

يعتمد انفصال الجزيء عن السطح على طاقة ارتباطه بالسطح ودرجة الحرارة. ولذلك، فإن معدل الامتزاز الكلي النموذجي غالبًا ما يكون نتيجة مشتركة لعمليتي الامتزاز والانفصال.

تُستخدم المواد الماصة عادةً على شكل حبيبات كروية، أو قضبان، أو قوالب، أو كتل متجانسة بنصف قطر هيدروديناميكي يتراوح بين 0.25 و5 مليمترات (0.0098 و0.1969 بوصة) . يجب أن تتمتع هذه المواد بمقاومة عالية للتآكل ، وثبات حراري عالٍ ، وأقطار مسام صغيرة، مما ينتج عنه مساحة سطح مكشوفة أكبر، وبالتالي قدرة امتصاص عالية. كما يجب أن تتمتع المواد الماصة ببنية مسامية مميزة تُمكّن من النقل السريع للأبخرة الغازية. ^{[ 26 ]} تندرج معظم المواد الماصة الصناعية ضمن إحدى ثلاث فئات: 

• المركبات المحتوية على الأكسجين عادة ما تكون محبة للماء وقطبية، بما في ذلك مواد مثل هلام السيليكا والحجر الجيري (كربونات الكالسيوم) ^{[ 27 ]} والزيوليت .
• المركبات القائمة على الكربون - عادة ما تكون كارهة للماء وغير قطبية، بما في ذلك مواد مثل الكربون المنشط والجرافيت .
• المركبات القائمة على البوليمر – تكون قطبية أو غير قطبية، وذلك اعتمادًا على المجموعات الوظيفية الموجودة في مصفوفة البوليمر.

يُعدّ هلام السيليكا شكلاً غير متبلور من ثاني أكسيد السيليكون (SiO₂) يتميز بخموله الكيميائي، وعدم سميته، وقطبيته، وثبات أبعاده (أقل من 400 درجة مئوية أو 750 درجة فهرنهايت) _. ويتم تحضيره عن طريق تفاعل سيليكات الصوديوم مع حمض الخليك، والذي يتبعه سلسلة من عمليات المعالجة اللاحقة مثل التقادم والتخليل، وما إلى ذلك. وتؤدي طرق المعالجة اللاحقة هذه إلى توزيعات مختلفة لأحجام المسام.  

تُستخدم السيليكا لتجفيف هواء العمليات (مثل الأكسجين والغاز الطبيعي) وامتصاص الهيدروكربونات الثقيلة (القطبية) من الغاز الطبيعي.

الزيوليت هي سيليكات ألومنيوم بلورية طبيعية أو اصطناعية ، تتميز بشبكة مسامية متكررة وتطلق الماء عند درجات حرارة عالية. وتتميز الزيوليت بطبيعتها القطبية.

تُصنّع هذه المواد عن طريق التخليق الحراري المائي لألومينوسيليكات الصوديوم أو مصدر سيليكا آخر في جهاز أوتوكلاف، يليه تبادل أيوني مع كاتيونات محددة (Na⁺ ^، Li⁺ ^، Ca²⁺ ^، K⁺ ^، NH₄⁺ ₎ . يتراوح قطر قنوات أقفاص الزيوليت عادةً بين 2 و9 أنغستروم . بعد عملية التبادل الأيوني ^، تُجفف البلورات، التي يمكن تحويلها إلى حبيبات باستخدام مادة رابطة لتشكيل حبيبات ذات مسام كبيرة.

تُستخدم الزيوليت في تجفيف هواء العمليات، وإزالة _ثاني أكسيد الكربون من الغاز الطبيعي، وإزالة أول أكسيد الكربون من غاز الإصلاح، وفصل الهواء، والتكسير التحفيزي ، والتخليق التحفيزي والإصلاح.

تُصنّع الزيوليتات غير القطبية (السيليسية) من مصادر السيليكا الخالية من الألومنيوم أو عن طريق إزالة الألومنيوم من الزيوليتات المحتوية على الألومنيوم. تتم عملية إزالة الألومنيوم بمعالجة الزيوليت بالبخار عند درجات حرارة مرتفعة، عادةً ما تزيد عن 500 درجة مئوية (930 درجة فهرنهايت) . تعمل هذه المعالجة الحرارية عالية الحرارة على كسر روابط الألومنيوم والأكسجين، مما يؤدي إلى طرد ذرة الألومنيوم من بنية الزيوليت.  

وقد صاغ هاينريش كايزر مصطلح "الامتزاز" نفسه في عام 1881 في سياق امتصاص الغازات بواسطة الكربون. ^{[ 28 ]}

الكربون المنشط مادة صلبة غير متبلورة عالية المسامية تتكون من بلورات دقيقة ذات شبكة جرافيتية، وعادة ما يتم تحضيرها على شكل حبيبات صغيرة أو مسحوق. وهو غير قطبي ورخيص الثمن. ومن عيوبه الرئيسية أنه يتفاعل مع الأكسجين عند درجات حرارة معتدلة (أكثر من 300 درجة مئوية (572 درجة فهرنهايت) ).  

يمكن تصنيع الكربون المنشط من مواد كربونية، بما في ذلك الفحم (البيتوميني، وشبه البيتوميني، والليغنيت)، والخث، والخشب، أو قشور المكسرات (مثل جوز الهند). تتكون عملية التصنيع من مرحلتين: التفحيم والتنشيط. ^{[ 29 ] [ 30 ]} تشمل عملية التفحيم التجفيف ثم التسخين لفصل المنتجات الثانوية، بما في ذلك القطران والهيدروكربونات الأخرى، عن المادة الخام، بالإضافة إلى التخلص من أي غازات متولدة. تُستكمل العملية بتسخين المادة إلى أكثر من 400 درجة مئوية (750 درجة فهرنهايت) في جو خالٍ من الأكسجين لا يسمح بالاحتراق. بعد ذلك، تُنشط جزيئات الكربون بتعريضها لعامل مؤكسد، عادةً ما يكون بخار الماء أو ثاني أكسيد الكربون، عند درجة حرارة عالية. يحرق هذا العامل الهياكل التي تسد المسام والتي تتكون خلال مرحلة التفحيم، وبالتالي تتطور بنية شبكية مسامية ثلاثية الأبعاد من الجرافيت. يعتمد حجم المسام المتكونة أثناء التنشيط على المدة التي تقضيها في هذه المرحلة. تؤدي فترات التعرض الأطول إلى زيادة حجم المسام. وتُعدّ أنواع الكربون المائي الأكثر شيوعًا هي تلك القائمة على البيتومين نظرًا لصلابتها ومقاومتها للتآكل وتوزيع حجم مسامها وانخفاض تكلفتها، ولكن يجب اختبار فعاليتها في كل تطبيق لتحديد المنتج الأمثل.  

يُستخدم الكربون المنشط لامتصاص المواد العضوية ^{[ 31 ]} والمواد غير القطبية، كما يُستخدم عادةً في معالجة غازات النفايات (ومياه الصرف الصحي). وهو أكثر المواد الماصة استخدامًا نظرًا لإمكانية تعديل معظم خصائصه الكيميائية (مثل المجموعات السطحية) والفيزيائية (مثل توزيع حجم المسام ومساحة السطح) وفقًا للاحتياجات. ^{[ 32 ]} وتستمد فائدته أيضًا من حجم مسامه الدقيقة الكبير (وأحيانًا المسام المتوسطة) وما ينتج عنه من مساحة سطح عالية. وقد أشارت دراسات بحثية حديثة إلى أن الكربون المنشط عامل فعال لامتصاص الأنواع الكاتيونية للمعادن السامة من الأنظمة متعددة الملوثات، كما اقترحت آليات امتصاص محتملة مدعومة بأدلة. ^{[ 33 ]}