الكبريت الجيري

في مجال البستنة ، يُعدّ كبريت الجير ( يُكتب أيضًا كبريت الجير في الإنجليزية البريطانية ؛ انظر اختلافات التهجئة بين الإنجليزية الأمريكية والبريطانية ) مزيجًا أساسيًا من متعددات كبريتيد الكالسيوم وثيوسلفات الكالسيوم ^{[ 1 ]} (بالإضافة إلى نواتج تفاعل ثانوية أخرى مثل الكبريتيت والكبريتات )، ويتكون من تفاعل هيدروكسيد الكالسيوم مع الكبريت العنصري ، ويُستخدم في مكافحة الآفات . يُمكن تحضيره بغلي معلق من هيدروكسيد الكالسيوم قليل الذوبان (الجير) والكبريت الصلب في الماء، مع إضافة كمية صغيرة من مادة خافضة للتوتر السطحي لتسهيل تشتيت هذه المواد الصلبة. بعد إزالة المواد الصلبة المتبقية (بالتلبيد والترسيب والترشيح)، يُستخدم عادةً كمحلول مائي، لونه أصفر محمر وله رائحة نفاذة مميزة لكبريتيد الهيدروجين (H₂S _، رائحة البيض الفاسد).

يُكتب التفاعل الكيميائي الدقيق الذي يؤدي إلى تخليق كبريت الجير بشكل عام على النحو التالي:

Ca(OH) ₂ + ^x / ₈ S ₈ → CaS _x + المنتجات الثانوية (S ₂ O 2− 3 , SO 2− 3 , SO 2− 4 )

كما ورد في وثيقة صادرة عن وزارة الزراعة الأمريكية (USDA). ^{[ 2 ]}

هذا التفاعل غير مفهوم جيدًا نظرًا لغموضه واحتوائه على اختزال الكبريت العنصري، وعدم وجود عامل مختزل في المعادلة، مع الإشارة إلى نواتج أكسدة الكبريت. تكون درجة الحموضة الأولية للمحلول، الناتجة عن الجير المائي قليل الذوبان، قلوية ( 12.5 )، بينما تتراوح درجة الحموضة النهائية بين 11 و12، وهي قيمة نموذجية للكبريتيدات، التي تُعد أيضًا قواعد قوية .

عند أخذ عملية التحلل المائي لكبريتيد الكالسيوم في الاعتبار، تكون التفاعلات الفردية لكل منتج من المنتجات الثانوية كما يلي:

^½ S₈ + H₂O _{+ 2 Ca} ( _OH ) _{₂ →} 2 _H₂S + CaS₂O₃

³ / ₈ S ₈ + H ₂ O + 2 Ca(OH) ₂ → 2 H ₂ S + CaSO ₃

¹ / ₂ S ₈ + 2 H ₂ O + 2 Ca(OH) ₂ → 3 H ₂ S + CaSO ₄

مع ذلك، يمكن أن يخضع الكبريت العنصري لتفاعل عدم تناسب ، يُسمى أيضًا تفاعل عدم التناسب . يشبه التفاعل الأول تفاعل عدم التناسب. يحدث تفاعل التناسب العكسي في عملية كلاوس ، المستخدمة لإزالة الكبريت من منتجات النفط والغاز في صناعة التكرير.

H₂S + ^³ / _² O₂ → _SO₂ + _H₂O​​​

بإعادة كتابة التفاعل الأخير في الاتجاه العكسي، نحصل على تفاعل يتوافق مع ما يُلاحظ في تفاعل الجير والكبريت الكلي:

^3/8 S ₈ + 2 H ₂ O → 2 H ₂ S + _{SO 2}

في الظروف القلوية، ينتج عنه:

^3/8 S ₈ + 2 H ₂ O + 6 OH − ^→ 2 S ²⁻ + SO ₂₋ 3 + 5 H ₂ O

وبعد التبسيط، أو بتعبير أدق إعادة تدوير جزيئات الماء في التفاعل المذكور أعلاه:

³ / ₈ S ₈ + 6 OH ⁻ → 2 S ²⁻ + SO 2− 3 + 3 H ₂ O

بإضافة 6 كاتيونات Ca ²⁺ من الجير المائي من أجل التعادل الكهربائي، نحصل على التفاعل الكلي.

يتوافق هذا التفاعل الأخير مع تفاعل الكبريت الجيري الإجمالي المذكور في وثيقة وزارة الزراعة الأمريكية. ^{[ 2 ]} ومع ذلك، فهو لا يُفسر جميع التفاصيل، مثل إنتاج الثيوسلفات والكبريتات ضمن النواتج النهائية للتفاعل. ومع ذلك، يُعدّ تقريبًا جيدًا من الدرجة الأولى، ويُسلط الضوء بشكل مفيد على مخطط تفاعل الكبريت الجيري الإجمالي ، نظرًا لأن كيمياء أشكال الكبريت المختزلة أو المؤكسدة جزئيًا معقدة للغاية، ويصعب فكّ جميع الخطوات الوسيطة أو الآليات المتضمنة. علاوة على ذلك، بمجرد تعرض نظام الكبريت الجيري للأكسجين الجوي والنشاط الميكروبي، فإنه سيخضع لأكسدة سريعة، وستستمر منتجاته المختلفة في التطور وتدخل في النهاية دورة الكبريت الطبيعية .

يمكن تفسير وجود الثيوسلفات في تفاعل الكبريت مع الجير بتفاعل الكبريتيت مع الكبريت العنصري (أو مع الكبريتيد ومتعدد الكبريتيدات)، بينما يُعزى وجود الكبريتات إلى الأكسدة الكاملة للكبريتيت أو الثيوسلفات، وفقًا لآلية تفاعل أكثر تعقيدًا. ويمكن الاطلاع على مزيد من المعلومات حول إنتاج ثيوسلفات الكالسيوم في براءة اختراع صادرة عن حجاجاتي وآخرون (2006). ^{[ 3 ]}

وقد عبر حجاجاتي وآخرون (2006) عن تفاعل الكبريت الجيري بطرق مختلفة اعتمادًا على درجة بلمرة متعددات كبريتيد الكالسيوم، ولكن التفاعل التالي هو على الأرجح أبسط سلسلة من تفاعلاتهم:

3 Ca(OH) _₂ + ₆ S → 2 _CaS₂ + _CaS₂O₃ + ₃ H₂O

حيث يتوافق النوع S 2− 2 مع أنيون ثنائي الكبريتيد ⁻ S−S ⁻ (مع رابطة تساهمية بين ذرتي الكبريت)، وهو موجود أيضًا في البيريت ( FeS ₂ )، وهو معدن ثنائي كبريتيد الحديد (II).

كما نجحوا في التحكم في هذا التفاعل لتحقيق تحويل الكبريت العنصري إلى محلول شبه نقي من ثيوكبريتات الكالسيوم.

تشير وصفة محطة التجارب الزراعية بولاية نيويورك لتحضير السماد المركز إلى البدء بـ 80  رطلاً من الكبريت ، و36  رطلاً من الجير الحي ، و50  جالوناً من الماء، أي ما يعادل 19.172  كيلوغراماً من الكبريت و8.627  كيلوغراماً من أكسيد الكالسيوم لكل 100 لتر من الماء. تبلغ نسبة مزج الكبريت والجير الحي حوالي 2.2:1 (وزناً)؛ وتعطي هذه النسبة أعلى نسبة من خماسي كبريتيد الكالسيوم. في حال استخدام هيدروكسيد الكالسيوم (الجير المستخدم في البناء أو الجير المطفأ  )، يمكن زيادة الكمية بمقدار الثلث أو أكثر (إلى 115 غ/ل أو أكثر) مع 192  غ/ل من الكبريت. إذا كان الجير الحي نقياً بنسبة 85% أو 90% أو 95%، فيُستخدم 101  غ/ل أو 96  غ/ل أو 91 غ/ل على التوالي.  إذا استُخدم جير مطفأ غير نقي، تُزاد كميته لتعويض النقص، مع أن الجير الذي تقل نقاوته عن 90% نادرًا ما يُستخدم عمليًا. ثم يُغلى المزيج لمدة ساعة مع التحريك، وتُضاف كميات قليلة من الماء لتبخيره.

في الزراعة والبستنة ، يُباع الكبريت الجيري على شكل رذاذ لمكافحة الفطريات والبكتيريا والحشرات . ويمكن رشه على الأشجار المتساقطة الأوراق خلال فصل الشتاء على سطح اللحاء بتركيزات عالية، ولكن نظرًا لقدرته على حرق الأوراق، يجب تخفيفه جيدًا قبل رشه على المحاصيل العشبية، خاصةً خلال الطقس الدافئ. وقد تمت الموافقة على استخدام الكبريت الجيري على المحاصيل العضوية في الاتحاد الأوروبي والمملكة المتحدة . ^{[ 4 ]}

يستخدم هواة فن البونساي كبريت الجير غير المخفف لتبييض وتعقيم وحفظ الأخشاب الميتة في أشجار البونساي، مما يمنحها مظهرًا عتيقًا. ^{[ 5 ]} وبدلًا من رشه على الشجرة بأكملها، كما هو الحال في استخدام المبيدات الحشرية، يُدهن كبريت الجير مباشرةً على الأخشاب الميتة المكشوفة، وغالبًا ما يُلوّن بكمية قليلة من الطلاء الداكن لإضفاء مظهر طبيعي. وبدون إضافة أصباغ، يُبيض محلول كبريت الجير الخشب إلى لون أبيض عاجي، وهو لون يحتاج إلى وقت ليكتسب مظهرًا طبيعيًا مع مرور الوقت. ^{[ 6 ]} وفي حالة فن البونساي تحديدًا، إذا تم وضع كبريت الجير بعناية يدويًا باستخدام فرشاة صغيرة، مع الحرص على عدم ملامسته المباشرة للأوراق أو الإبر، فيمكن استخدام هذه التقنية أيضًا على أشجار البونساي دائمة الخضرة، وكذلك على أنواع أخرى من الأشجار الخضراء. ومع ذلك، لا ينطبق هذا على الاستخدام العادي على الأشجار الشائعة ذات الأوراق الخضراء.

تُستخدم محاليل الكبريت الجيري المخففة (بنسبة تتراوح بين 1:16 و1:32) كغسول للحيوانات الأليفة للمساعدة في مكافحة القوباء الحلقية (فطر) ، والجرب ، وغيرها من الأمراض الجلدية والطفيليات . أما الكبريت الجيري غير المخفف فهو مادة أكالة للجلد والعينين، وقد يُسبب إصابات خطيرة، مثل العمى.

يتفاعل الكبريت الجيري مع الأحماض القوية (بما في ذلك حمض المعدة ) لإنتاج غاز كبريتيد الهيدروجين شديد السمية (غاز البيض الفاسد)، وعادةً ما تكون له رائحة مميزة تشبه رائحة البيض الفاسد. الكبريت الجيري غير قابل للاشتعال، ولكنه قد يُطلق غاز ثاني أكسيد الكبريت شديد التهيج عند احتراقه.

يجب ارتداء نظارات واقية وقفازات مانعة للتسرب عند التعامل مع كبريت الجير. محاليل كبريت الجير قلوية للغاية (تحتوي المحاليل المركزة التجارية النموذجية على درجة حموضة أعلى من 11.5 بسبب وجود الكبريتيدات الذائبة وأيونات الهيدروكسيد ) وهي ضارة بالكائنات الحية وقد تسبب العمى إذا لامست العينين.

يعود الطابع المُؤكسد للكبريت الجيري إلى مركبات الكبريت المُختزلة التي يحتويها، ولا سيما الكبريتيدات المسؤولة عن تشقق التآكل الإجهادي ، والثيوسلفات التي تُسبب التآكل النُقري . وقد يكون التآكل الموضعي الناتج عن مركبات الكبريت المُختزلة كبيرًا؛ حتى أن مجرد وجود الكبريت العنصري مُلامسًا للمعادن يكفي لتآكلها بشكل ملحوظ، بما في ذلك ما يُسمى بالفولاذ المقاوم للصدأ .

يُعتقد أن الكبريت الجيري هو أول مادة كيميائية اصطناعية استُخدمت كمبيد حشري، حيث استُخدم في فرنسا في أربعينيات القرن التاسع عشر لمكافحة البياض الدقيقي على العنب ( Uncinula necator )، الذي وُجد من الولايات المتحدة عام 1845 وخفّض إنتاج النبيذ بنسبة 80%. وفي عام 1886، استُخدم لأول مرة في كاليفورنيا لمكافحة حشرة سان خوسيه القشرية . وبدايةً من عام 1904 تقريبًا، بدأ الموردون التجاريون بتصنيع الكبريت الجيري؛ قبل ذلك، كان يُتوقع من البستانيين تصنيعه بأنفسهم. وبحلول عشرينيات القرن العشرين، كانت جميع البساتين التجارية تقريبًا في الدول الغربية محمية بالرش المنتظم بالكبريت الجيري. ومع ذلك، بحلول أربعينيات القرن العشرين، بدأ استبدال الكبريت الجيري بمبيدات فطرية عضوية اصطناعية تُشكل خطرًا أقل على أوراق المحصول.

• عملية كلاوس

• التاريخ الزمني لتطور المبيدات الحشرية ومعدات المكافحة من عام 1854 حتى عام 1954
• معلومات أساسية عن تاريخ استخدام المبيدات وتنظيمها في الولايات المتحدة، الجزء الثاني ( ملف PDF ، 54  كيلوبايت).
• قيمة مبيدات الفطريات في إنتاج المحاصيل في الولايات المتحدة (ملف PDF، 1.1  ميجابايت)