التركيب الخطي للمدارات الذرية

التركيب الخطي للمدارات الذرية ( LCAO ) هو تراكب كمي للمدارات الذرية ، وهو أسلوب لحساب المدارات الجزيئية في الكيمياء الكمية . ^{[ 1 ]} في ميكانيكا الكم، تُوصف التوزيعات الإلكترونية للذرات بدوال موجية . رياضياً، تُمثل هذه الدوال الموجية مجموعة الدوال الأساسية التي تصف إلكترونات ذرة معينة. في التفاعلات الكيميائية ، تتغير الدوال الموجية المدارية، أي يتغير شكل السحابة الإلكترونية ، تبعاً لنوع الذرات المشاركة في الرابطة الكيميائية .

تم تقديمه في عام 1929 من قبل السير جون لينارد جونز مع وصف الترابط في الجزيئات ثنائية الذرة في الصف الرئيسي الأول من الجدول الدوري ، ولكن تم استخدامه سابقًا من قبل لينوس باولينج لـ H ₂ ⁺ . ^{[ 2 ] [ 3 ]}

يفترض مبدئيًا أن عدد المدارات الجزيئية يساوي عدد المدارات الذرية المُضمنة في التوسيع الخطي. بمعنى آخر، تتحد n مدارات ذرية لتكوين n مدارات جزيئية، والتي يمكن ترقيمها من i = 1 إلى n ، وقد لا تكون جميعها متطابقة. ويكون التعبير (التوسيع الخطي) للمدار الجزيئي رقم i كما يلي:

${\displaystyle \ \phi _{i}=c_{1i}\chi _{1}+c_{2i}\chi _{2}+c_{3i}\chi _{3}+\cdots +c_{ni}\chi _{n}}$

أو

${\displaystyle \ \phi _{i}=\sum _{r}c_{ri}\chi _{r}}$

أين${\displaystyle \ \phi _{i}}$المدار الجزيئي هو مدار يُمثل كمجموع n مدار ذري${\displaystyle \ \chi _{r}}$، مضروبة كل منها بمعامل مناظر${\displaystyle \ c_{ri}}$يمثل r (المرقم من 1 إلى n ) المدار الذري المُدمج في الحد. أما المعاملات فهي أوزان مساهمات المدارات الذرية n في المدار الجزيئي. تُستخدم طريقة هارتري-فوك للحصول على معاملات التوسع. تُعبّر المدارات بالتالي عن طريق تركيبات خطية من دوال أساسية ، وهذه الدوال الأساسية هي دوال أحادية الإلكترون قد تكون أو لا تكون متمركزة على أنوية الذرات المكونة للجزيء . في كلتا الحالتين ، يُشار عادةً إلى الدوال الأساسية أيضًا باسم المدارات الذرية (مع أن هذا الاسم يبدو مناسبًا فقط في الحالة الأولى). المدارات الذرية المستخدمة عادةً هي مدارات ذرات شبيهة بالهيدروجين لأنها معروفة تحليليًا، أي مدارات من نوع سلاتر، ولكن توجد خيارات أخرى ممكنة مثل دوال غاوس من مجموعات الأساس القياسية أو المدارات شبه الذرية من جهد الموجة المستوية الزائف.

من خلال تقليل الطاقة الكلية للنظام، يتم تحديد مجموعة مناسبة من معاملات التراكيب الخطية. يُعرف هذا النهج الكمي الآن باسم طريقة هارتري-فوك. مع ذلك، ومنذ تطور الكيمياء الحاسوبية ، غالبًا ما تشير طريقة LCAO ليس إلى تحسين فعلي للدالة الموجية، بل إلى نقاش نوعي مفيد جدًا للتنبؤ بالنتائج التي تم الحصول عليها عبر طرق أحدث وتفسيرها. في هذه الحالة، يُستنتج شكل المدارات الجزيئية وطاقاتها تقريبًا من خلال مقارنة طاقات المدارات الذرية للذرات الفردية (أو أجزاء الجزيئات) وتطبيق بعض الصيغ المعروفة باسم تنافر المستويات وما شابه. تُسمى الرسوم البيانية التي تُرسَم لتوضيح هذا النقاش بمخططات الارتباط. يمكن الحصول على طاقات المدارات الذرية المطلوبة من الحسابات أو مباشرة من التجربة عبر نظرية كوبمانز .

يتم ذلك باستخدام تناظر الجزيئات والمدارات المشاركة في الروابط، ولذا يُطلق عليه أحيانًا اسم التركيب الخطي المتكيف مع التناظر (SALC). الخطوة الأولى في هذه العملية هي تحديد مجموعة نقطية للجزيء. تُجرى كل عملية ضمن المجموعة النقطية على الجزيء. عدد الروابط التي لا تتغير هو طبيعة تلك العملية. يُحلل هذا التمثيل القابل للاختزال إلى مجموع تمثيلات غير قابلة للاختزال. تتوافق هذه التمثيلات غير القابلة للاختزال مع تناظر المدارات المشاركة.

توفر مخططات المدارات الجزيئية معالجة نوعية بسيطة لنظرية المدارات الجزيئية الخطية. بينما توفر طريقة هوكل ، وطريقة هوكل الموسعة ، وطريقة باريسر-بار-بوبل ، بعض النظريات الكمية.

• برامج حاسوبية في الكيمياء الكمية
• طريقة هارتري-فوك
• مجموعة الأساس (الكيمياء)
• التجليد المحكم
• طريقة هولشتاين-هيرينغ

• LCAO @ chemistry.umeche.maine.edu رابط