ماديلونج كونستانت

يُستخدم ثابت ماديلونغ في تحديد الجهد الكهروستاتيكي لأيون واحد في بلورة عن طريق تقريب الأيونات بشحنات نقطية . وقد سُمي على اسم إرفين ماديلونغ ، وهو فيزيائي ألماني. ^{[ 1 ]}

نظرًا لأن الأنيونات والكاتيونات في المادة الصلبة الأيونية تتجاذب بفعل شحناتها المتعاكسة، فإن فصل الأيونات يتطلب مقدارًا معينًا من الطاقة. يجب تزويد النظام بهذه الطاقة لكسر الروابط بين الأنيونات والكاتيونات. الطاقة اللازمة لكسر هذه الروابط لمول واحد من المادة الصلبة الأيونية في الظروف القياسية تُعرف بطاقة الشبكة البلورية .

يسمح ثابت ماديلونج بحساب الجهد الكهربائي Vi للأيون عند الموضع r _{i الناتج عن جميع الأيونات الأخرى في} الشبكة

${\displaystyle V_{i}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{j\neq i}{\frac {z_{j}}{r_{ij}}}\,\!}$

أين${\displaystyle r_{ij}=|r_{i}-r_{j}|}$هي المسافة بين الأيون رقم i والأيون رقم j . بالإضافة إلى ذلك،

• z _j = عدد شحنات الأيون j
• e = الشحنة الأولية ، 1.6022 × 10 ^{− 19} كولوم
• 4 πε ₀ =1.112 × 10 ⁻¹⁰  C ² /(J⋅m) ؛ ε ₀ هي سماحية الفراغ الحر .

إذا تم توحيد المسافات r_{_ij} بالنسبة إلى أقرب مسافة جار r _₀ ، فيمكن كتابة الجهد على النحو التالي

${\displaystyle V_{i}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\sum _{j}{\frac {z_{j}r_{0}}{r_{ij}}}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}M_{i}}$

حيث M _i هو ثابت ماديلونغ ( بدون أبعاد ) للأيون رقم i

${\displaystyle M_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/r_{0}}}.}$

ثمة اصطلاح آخر يتمثل في حساب الطول المرجعي بناءً على الجذر التكعيبي w لحجم وحدة الخلية، والذي يساوي ثابت الشبكة في الأنظمة المكعبة . وبالتالي، يصبح ثابت ماديلونغ كما يلي:

${\displaystyle {\overline {M}}_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/w}}=M_{i}{\frac {w}{r_{0}}}.}$

الطاقة الكهروستاتيكية للأيون في الموقع r _i هي حاصل ضرب شحنته في الجهد المؤثر على موقعه

${\displaystyle E_{el,i}=z_{i}eV_{i}={\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}z_{i}M_{i}.}$

يوجد في البنية البلورية عدد من ثوابت ماديلونغ (Mi ₎ يساوي عدد الأيونات التي تشغل مواقع شبكية مختلفة. على سبيل المثال، في البلورة الأيونية NaCl ، يوجد ثابتان لماديلونغ : أحدهما للصوديوم (Na) والآخر للكلور (Cl). ولأن كلا الأيونين يشغلان مواقع شبكية ذات تناظر متماثل _، فإنهما متساويان في المقدار ويختلفان فقط في الإشارة. يُفترض أن الشحنة الكهربائية لأيون Na⁺ موجبة وسالبة على التوالي، أي zNa = ^{1 و} zCl = -1 . _تبلغ المسافة بين أقرب جارين نصف ثابت الشبكة للخلية المكعبة .${\displaystyle r_{0}={\tfrac {a}{2}}}$وتصبح ثوابت ماديلونغ

${\displaystyle M_{\text{Na}}=-M_{\text{Cl}}={\sum _{j,k,\ell =-\infty }^{\infty }}\!\!\!\!^{\prime }\ \ {{(-1)^{j+k+\ell }} \over {\sqrt {j^{2}+k^{2}+\ell ^{2}}}}.}$

تشير علامة الفتحة إلى أن المصطلح${\displaystyle j=k=\ell =0}$يجب استبعاد هذا الجزء. ولأن هذا المجموع متقارب شرطيًا، فإنه لا يُعد تعريفًا مناسبًا لثابت ماديلونغ إلا إذا تم تحديد رتبة الجمع. هناك طريقتان "واضحتان" لجمع هذه المتسلسلة، إما بتوسيع المكعبات أو بتوسيع الكرات. على الرغم من أن الطريقة الأخيرة شائعة في المراجع، ^{[ 2 ]}

${\displaystyle M=-6+{\frac {12}{\sqrt {2}}}-{\frac {8}{\sqrt {3}}}+{\frac {6}{2}}-{\frac {24}{\sqrt {5}}}+\dots }$

لا يتقارب ، كما أثبت إيمرسليبن عام ١٩٥١. ^{[ ٣ ]} يتقارب المجموع على المكعبات المتوسعة إلى القيمة الصحيحة، وإن كان ببطء شديد. يستخدم إجراء جمع بديل، قدمه بورواين وبورواين وتايلور ، الاستمرار التحليلي لسلسلة متقاربة مطلقًا. ^{[ ٤ ]}

توجد العديد من الطرق العملية لحساب ثابت ماديلونغ باستخدام الجمع المباشر (على سبيل المثال، طريقة إيفين ^{[ 5 ]} ) أو التحويلات التكاملية ، المستخدمة في طريقة إيوالد ^{[ 6 ]} . صيغة سريعة التقارب لحساب ثابت ماديلونغ لكلوريد الصوديوم هي:

${\displaystyle 12\,\pi \sum _{m,n\geq 1,\,\mathrm {odd} }\operatorname {sech} ^{2}\left({\frac {\pi }{2}}(m^{2}+n^{2})^{1/2}\right)}$^{[ 7 ]}

أمثلة على ثوابت ماديلونغ

أيون في مركب بلوري	${\displaystyle M}$(بناءً على r 0 )	${\displaystyle {\overline {M}}}$(بناءً على w )
Cl − و Cs + في CsCl	±1.762675	±2.035362
Cl− و Na + في ملح الطعام NaCl	±1.747565	±3.495129
S 2− و Zn 2+ في السفاليريت ZnS	±3.276110	±7.56585
F − في فلوريت CaF 2	1.762675	4.070723
أيونات الكالسيوم (Ca 2+) في فلوريت CaF 2	-3.276110	-7.56585

يُفسر الانخفاض المستمر في قيمة M مع انخفاض عدد التناسق Z للمركبات المكعبة الثلاثة من نوع AB (مع الأخذ في الاعتبار الشحنات المضاعفة في ZnS) ميل هاليدات الفلزات القلوية الملحوظ للتبلور في البنية ذات أعلى قيمة Z متوافقة مع أنصاف أقطارها الأيونية . تجدر الإشارة أيضًا إلى كيفية انعكاس بنية الفلوريت، التي تقع بين بنيتي كلوريد السيزيوم والسفاليريت، في ثوابت ماديلونغ.

يُفترض في حساب ثوابت ماديلونغ أن كثافة شحنة الأيون يمكن تقريبها بشحنة نقطية . ويُسمح بذلك إذا كان توزيع الإلكترونات في الأيون متناظرًا كرويًا. مع ذلك، في حالات خاصة، عندما تتواجد الأيونات في مواقع شبكية لمجموعات نقطية بلورية معينة ، قد يكون من الضروري تضمين عزوم من رتب أعلى، أي عزوم متعددة الأقطاب لكثافة الشحنة. وقد بيّن علم الكهرباء الساكنة أن التفاعل بين شحنتين نقطيتين لا يُمثل سوى الحد الأول من متسلسلة تايلور العامة التي تصف التفاعل بين توزيعين للشحنة ذوي شكل عشوائي. وبناءً على ذلك، فإن ثابت ماديلونغ لا يُمثل سوى الحد الناتج عن تفاعل أحادي القطب .

تم توسيع نموذج التفاعل الكهروستاتيكي للأيونات في المواد الصلبة ليشمل مفهوم متعدد الأقطاب النقطي، والذي يتضمن أيضًا عزومًا متعددة الأقطاب أعلى مثل ثنائيات الأقطاب ، ورباعيات الأقطاب، وما إلى ذلك. ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]} تتطلب هذه المفاهيم تحديد ثوابت ماديلونغ من الرتب العليا، أو ما يُسمى بثوابت الشبكة الكهروستاتيكية. يجب أن يأخذ الحساب الصحيح لثوابت الشبكة الكهروستاتيكية في الاعتبار _{المجموعات} النقطية البلورية لمواقع الشبكة الأيونية؛ على سبيل المثال، قد تنشأ عزوم ثنائيات الأقطاب فقط على مواقع الشبكة القطبية، أي التي تُظهر تناظرًا موقعيًا من النوع C1، أو C1h، أو Cn، أو Cnv (حيث _n = 2 _، أو 3 ، _أو 4 ، أو 6). ^{[ 11 ]} وقد تبين أن ثوابت ماديلونغ من الرتبة الثانية هذه لها تأثيرات كبيرة على _طاقة الشبكة وغيرها من الخصائص الفيزيائية للبلورات غير المتجانسة. ^{[ 12 ]}

يُعد ثابت ماديلونغ كميةً مفيدةً أيضاً في وصف طاقة الشبكة البلورية للأملاح العضوية. وقد وصفت إزغورودينا وزملاؤها طريقةً عامةً (تُسمى طريقة يوجين) لحساب ثابت ماديلونغ لأي بنية بلورية. ^{[ 13 ]}

• جلاسر، ليزلي (2012). "طاقة الحالة الصلبة والكهروستاتيكية: ثوابت ماديلونغ وطاقات ماديلونغ". الكيمياء غير العضوية 51 (4): 2420-2424 . doi : 10.1021/ic2023852 . PMID 22242970 . 
• ساكاموتو، ي. (1958). "ثوابت ماديلونغ للبلورات البسيطة معبرًا عنها بدلالة كمونات بورن الأساسية المكونة من 15 رقمًا". مجلة الفيزياء الكيميائية ، 28 (1): 164-165 . Bibcode : 1958JChPh..28..164S . doi : 10.1063/1.1744060 .
• ساكاموتو، ي. (1958). "تصحيح 2: ثوابت ماديلونغ للبلورات البسيطة معبر عنها بدلالة كمونات بورن الأساسية المكونة من 15 رقمًا" . مجلة الفيزياء الكيميائية 28 (6): 1253. رمز Bibcode : 1958JChPh..28.1253S . doi : 10.1063/1.1744387 .
• زوكر، آي جيه (1975). "ثوابت ماديلونغ ومجاميع الشبكة لمركبات الشبكة المكعبة الثابتة وبعض البنى الرباعية". مجلة الفيزياء أ: الرياضيات العامة 8 ( 11): 1734-1745 . رمز Bibcode : 1975JPhA....8.1734Z . doi : 10.1088/0305-4470/8/11/008 .
• زوكر، آي جيه (1976). "المعادلات الوظيفية لدوال زيتا متعددة الأبعاد وتقييم ثوابت ماديلونغ". مجلة الفيزياء أ: الرياضيات العامة 9 ( 4): 499-505 . رمز Bibcode : 1976JPhA....9..499Z . doi : 10.1088/0305-4470/9/4/006 .
• وايسشتاين، إريك دبليو. "ثوابت ماديلونغ" . عالم الرياضيات .
• تسلسل OEIS A085469 (التوسع العشري لثابت ماديلونج (المنفي) لبنية كلوريد الصوديوم)