حافة K

تُظهر حافة K لأيون فلز انتقالي ذي غلاف إلكتروني مفتوح انتقالًا ضعيفًا من المدار 1s إلى المدار d للفلز التكافؤي عند طاقة أقل من طاقة الانتقال الحاد عند الحافة. ​​يكتسب هذا الانتقال، المحظور ثنائي القطب، شدةً من خلال آلية رباعية الأقطاب و/أو من خلال مزج المدار 4p في الحالة النهائية. تحتوي منطقة ما قبل الحافة على معلومات حول مجالات الربيطة وحالة الأكسدة . تؤدي زيادة أكسدة الفلز إلى زيادة استقرار المدار 1s بالنسبة لمدارات d للفلز، مما ينتج عنه طاقة أعلى لمنطقة ما قبل الحافة. ​​كما تُسبب تفاعلات الترابط مع الربائط تغييرات في الشحنة النووية الفعالة للفلز (Z _eff )، مما يؤدي إلى تغييرات في طاقة منطقة ما قبل الحافة.

تعتمد شدة الامتصاص قبل حافة الامتصاص على هندسة المنطقة المحيطة بالفلز الممتص، ويمكن ربطها بالتناظر البنيوي في الجزيء. ^{[ 4 ]} تتميز الجزيئات ذات التناظر المركزي بشدة امتصاص منخفضة قبل حافة الامتصاص، بينما تزداد الشدة كلما ابتعد الجزيء عن التناظر المركزي. ويعود هذا التغير إلى زيادة اختلاط مدارات 4p مع مدارات 3d مع فقدان الجزيء للتناظر المركزي.

تتبع الحافة الصاعدة الحافة السابقة، وقد تتكون من عدة انتقالات متداخلة يصعب فصلها. يحتوي موضع الطاقة للحافة الصاعدة على معلومات حول حالة أكسدة المعدن.

في حالة معقدات النحاس، تتكون الحافة الصاعدة من انتقالات شديدة، توفر معلومات حول الروابط. بالنسبة لأنواع النحاس الأحادي (Cu ^I) ، يمثل هذا الانتقال كتفًا مميزًا وينشأ من انتقالات 1s→4p شديدة مسموحة كهربائيًا ثنائي القطب. يمكن استخدام شدة وطاقة انتقالات الحافة الصاعدة في معقدات ^النحاس الأحادي هذه للتمييز بين مواقع النحاس الأحادي ثنائية وثلاثية ورباعية التناسق. ^{[ 5 ] في} حالة ذرات النحاس ذات حالة الأكسدة الأعلى، يقع انتقال 1s→4p عند طاقة أعلى، مختلطًا بمنطقة الحافة القريبة. مع ذلك، يُلاحظ انتقال شديد في منطقة الحافة الصاعدة لمعقدات النحاس الثلاثي (Cu ^III) وبعض معقدات النحاس الثنائي (Cu ^II) ناتج عن انتقال إلكترونين ممنوع رسميًا 1s→4p + عملية "الاسترخاء". تنشأ عملية "الاسترخاء" هذه من انتقال 1s→4p يؤدي إلى استرخاء الحالة المثارة، يليه انتقال شحنة من الرابطة إلى المعدن إلى الحالة المثارة.

يمكن مطابقة هذا الانتقال عند الحافة الصاعدة مع نموذج تكوين رابطة التكافؤ (VBCI) للحصول على تركيب دالة الموجة للحالة الأرضية ومعلومات حول التساهمية في هذه الحالة. يصف نموذج VBCI الحالة الأرضية والحالة المثارة كمزيج خطي من حالة d القائمة على المعدن وحالة نقل الشحنة القائمة على الرابطة. كلما زادت مساهمة حالة نقل الشحنة في الحالة الأرضية، زادت التساهمية فيها، مما يشير إلى رابطة أقوى بين المعدن والرابطة.

يصعب تحليل منطقة الحافة القريبة كميًا لأنها تصف انتقالات إلى مستويات متصلة لا تزال تحت تأثير جهد النواة. هذه المنطقة مماثلة لمنطقة امتصاص الأشعة السينية الممتدة (EXAFS) وتحتوي على معلومات هيكلية. يمكن استخراج المعلمات المترية من منطقة الحافة باستخدام رمز التشتت المتعدد المُطبق في برنامج MXAN. ^{[ 6 ]}

يمكن أن تحدث انتقالات عند طاقات أقل من طاقة الحافة، شريطة أن تؤدي إلى مدارات ذات طابع ربيطي p؛ وتُسمى هذه الخصائص ما قبل الحافة. ​​ترتبط شدة ما قبل الحافة ( D₀ ₎ بكمية الطابع الربيطي (L) في المدار غير الممتلئ.

${\displaystyle D_{0}(L\ 1s\rightarrow \psi ^{*})=const\ \vert \langle L\ 1s\vert \mathbf {r} \vert \psi ^{*}\rangle \vert ^{2}=\alpha ^{2}\ const\ \vert \langle L\ 1s\vert \mathbf {r} \vert L\ np\rangle \vert ^{2}}$

أين${\displaystyle \psi ^{*}}$هي دالة الموجة للمدار غير الممتلئ، و r هو مؤثر ثنائي القطب الانتقالي، و${\displaystyle \alpha ^{2}}$هي "الرابطة التساهمية" أو خاصية الربيطة في المدار. بما أن${\displaystyle \psi ^{*}={\sqrt {1-\alpha ^{2}}}\vert M_{d}\rangle -\alpha \vert L_{np}\rangle }$، يمكن تبسيط التعبير أعلاه الذي يربط بين شدة الإشارة ومعاملات الانتقال الكمي لاستخدام القيم التجريبية:

${\displaystyle D_{0}={\frac {\alpha ^{2}h}{3n}}I_{s}}$

حيث n هو عدد ذرات الليجاند الممتصة، و h هو عدد الثقوب، و I _s هو تكامل ثنائي القطب الانتقالي الذي يمكن تحديده تجريبياً. لذلك، من خلال قياس شدة ما قبل الحواف، يمكن تحديد مقدار خاصية الليجاند في المدار الجزيئي تجريبياً.