بنية امتصاص الأشعة السينية الممتدة

تُعرف تقنية الامتصاص الدقيق للأشعة السينية الممتدة ( EXAFS ) حاليًا باسم تقنية تُستخدم لدراسة البنية الذرية المحلية للمواد حول أنواع كيميائية محددة. ونظرًا لحساسيتها العالية في نطاق قصير (أقل من 1  نانومتر حول الذرات الممتصة للضوء)، تُعتبر هذه التقنية مكملة للغاية لتقنيات حيود الأشعة السينية التقليدية ، ومفيدة بشكل خاص للمواد التي تخضع لظروف غير قياسية.

يُعدّ كلٌّ من بنية الامتصاص الدقيقة للأشعة السينية الممتدة (EXAFS ^{[ 1 ]} )، وبنية الامتصاص القريبة من حافة الامتصاص للأشعة السينية ( XANES )، فرعًا من مطيافية امتصاص الأشعة السينية ( XAS ). وكغيرها من مطيافية الامتصاص ، تخضع تقنيات XAS لقانون بير . ويتم الحصول على معامل امتصاص الأشعة السينية لمادة ما كدالة للطاقة عن طريق توجيه أشعة سينية ذات نطاق طاقة ضيق نحو العينة، مع تسجيل شدة الأشعة السينية الساقطة والمنفذة، وذلك بزيادة طاقة الأشعة السينية الساقطة.

عندما تتطابق طاقة الأشعة السينية الساقطة مع طاقة ربط إلكترون في ذرة داخل العينة، يزداد عدد الأشعة السينية التي تمتصها العينة بشكل كبير، مما يؤدي إلى انخفاض شدة الأشعة السينية النافذة. ينتج عن ذلك حافة امتصاص. لكل عنصر مجموعة من حواف الامتصاص الفريدة التي تتوافق مع طاقات ربط مختلفة لإلكتروناته، مما يمنح تقنية امتصاص الأشعة السينية (XAS) انتقائيةً عاليةً للعناصر. تُجمع أطياف XAS غالبًا في السنكروترونات لأن شدة مصادر الأشعة السينية السنكروترونية العالية تسمح بوصول تركيز العنصر الممتص إلى مستويات منخفضة تصل إلى بضعة أجزاء في المليون. سيكون الامتصاص غير قابل للكشف إذا كان المصدر ضعيفًا جدًا. نظرًا لأن الأشعة السينية تخترق المواد بشدة، يمكن أن تكون عينات XAS غازات أو مواد صلبة أو سوائل.

تُعرض أطياف امتصاص الأشعة السينية الممتدة (EXAFS) على شكل رسوم بيانية لمعامل امتصاص مادة معينة مقابل الطاقة ، عادةً في نطاق 500-1000 إلكترون فولت، بدءًا من قبل حافة امتصاص عنصر في العينة. يُقاس معامل امتصاص الأشعة السينية عادةً بوحدة ارتفاع الخطوة. ويتم ذلك عن طريق رسم خط انحداري للمنطقة قبل وبعد حافة الامتصاص، ثم طرح خط ما قبل الحافة من مجموعة البيانات الكاملة، وقسمة الناتج على ارتفاع خطوة الامتصاص، والذي يُحدد بالفرق بين خطي ما قبل الحافة وما بعدها عند قيمة E0 (على حافة الامتصاص).

تُعرف أطياف الامتصاص المعيارية عادةً بأطياف XANES . ويمكن استخدام هذه الأطياف لتحديد متوسط ​​حالة أكسدة العنصر في العينة. كما أن أطياف XANES حساسة للبيئة التناسقية للذرة الممتصة في العينة. وقد استُخدمت طرق البصمة الطيفية لمطابقة أطياف XANES لعينة مجهولة مع أطياف "معايير" معروفة. ويمكن لتركيبة خطية لعدة أطياف معيارية مختلفة أن تُعطي تقديرًا لكمية كل طيف من أطياف المعايير المعروفة داخل العينة المجهولة.

تتمثل العملية الفيزيائية السائدة في امتصاص الأشعة السينية في انبعاث إلكترون ضوئي من النواة من الذرة الممتصة، تاركًا وراءه فجوة في النواة. ^{[ 2 ]} تساوي طاقة الإلكترون الضوئي المنبعث طاقة الفوتون الممتص مطروحًا منها طاقة الربط للحالة الأساسية الأولية. تصبح الذرة ذات الفجوة في النواة مثارة، ويتفاعل الإلكترون الضوئي المنبعث مع الإلكترونات في الذرات المحيطة غير المثارة.

إذا افترضنا أن للإلكترون الضوئي المنبعث طبيعة موجية ، وأن الذرات المحيطة به عبارة عن نقاط تشتت، فمن الممكن تصور تداخل موجات الإلكترونات المرتدة مع الموجات المنتشرة للأمام. يظهر نمط التداخل الناتج على شكل تعديل في معامل الامتصاص المقاس، مما يُسبب التذبذب في أطياف امتصاص الأشعة السينية الممتدة (EXAFS). استُخدمت نظرية مبسطة لتشتت الموجة المستوية الأحادية لتفسير أطياف EXAFS لسنوات عديدة، على الرغم من أن الطرق الحديثة (مثل FEFF وGNXAS ^{[ 3 ]} ) أظهرت أنه لا يمكن إهمال تصحيحات الموجة المنحنية وتأثيرات التشتت المتعدد. يصبح سعة تشتت الإلكترون الضوئي في نطاق الطاقة المنخفضة (5-200 إلكترون فولت) لطاقة حركته أكبر بكثير، بحيث تُصبح أحداث التشتت المتعدد هي السائدة في أطياف امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة ( XANES أو NEXAFS).

يعتمد طول موجة الإلكترون الضوئي على طاقة وطور الموجة المرتدة الموجودة عند الذرة المركزية. ويتغير طول الموجة تبعًا لطاقة الفوتون الساقط. أما طور وسعة الموجة المرتدة فيعتمدان على نوع الذرة المرتدة ومسافة هذه الذرة عن الذرة المركزية. وبفضل اعتماد التشتت على نوع الذرة، يُمكن الحصول على معلومات تتعلق بالبيئة الكيميائية المحيطة بالذرة الأصلية الممتصة (المثارة مركزيًا) من خلال تحليل بيانات امتصاص الأشعة السينية الممتدة (EXAFS).

معادلة EXAFS

يُوصَف تأثير الإلكترون الضوئي المُشتَّت عكسيًا على أطياف الامتصاص بمعادلة EXAFS، التي وضعها سايرز وستيرن وليتل لأول مرة. ^{[ 4 ]} يُعطى الجزء التذبذبي من عنصر مصفوفة ثنائي القطب بالمعادلة التالية:${\displaystyle \chi (k)}$حيث يكون المجموع على${\displaystyle j}$مجموعات من جيران الذرة الممتصة،${\displaystyle N_{j}}$يمثل عدد الذرات على مسافة${\displaystyle R_{j}}$،${\displaystyle k}$يمثل العدد الموجي ويتناسب مع الطاقة،${\displaystyle \sigma }$هو عامل الاهتزاز الحراري مع${\displaystyle \sigma _{j}^{2}}$حيث يمثل متوسط ​​مربع سعة الإزاحات النسبية للذرة،${\displaystyle \lambda (k)}$هو متوسط ​​المسار الحر للإلكترون الضوئي ذي الزخم${\displaystyle k}$(يرتبط هذا بتماسك الحالة الكمومية)، و${\displaystyle f_{j}(k)}$هو عامل تشتت يعتمد على العنصر.

$$//$$

يعود أصل التذبذبات في مقطع الامتصاص إلى${\displaystyle \sin }$المصطلح الذي يفرض شرط التداخل ، مما يؤدي إلى ظهور ذروات في الامتصاص عندما يكون طول موجة الإلكترون الضوئي مساوياً لجزء صحيح من${\displaystyle 2R_{j}}$(مسافة الذهاب والإياب من الذرة الممتصة إلى الذرة المشتتة). وهذا يُشابه الحالات الذاتية للجسيم في نموذج لعبة صندوقية .${\displaystyle \delta _{j}}$عامل داخل${\displaystyle \sin }$هو انزياح طور يعتمد على العنصر.

بما أن تقنية امتصاص الأشعة السينية الممتدة (EXAFS) تتطلب مصدر أشعة سينية قابل للضبط، تُجمع البيانات عادةً في مسرعات الجسيمات ، وغالبًا في خطوط شعاعية مُحسّنة خصيصًا لهذا الغرض. وتعتمد فائدة مسرع جسيمات معين لدراسة مادة صلبة معينة على سطوع تدفق الأشعة السينية عند حواف امتصاص العناصر ذات الصلة.

أتاحت التطورات الحديثة في تصميم وجودة البصريات البلورية إجراء بعض قياسات امتصاص الأشعة السينية الممتدة (EXAFS) في المختبر، ^{[ 5 ]} حيث يتم الحصول على مصدر الأشعة السينية القابل للضبط عبر هندسة دائرة رولاند. وبينما لا تزال التجارب التي تتطلب تدفقًا عاليًا للأشعة السينية أو بيئات عينات متخصصة مقتصرة على مرافق السنكروترون، فإن حواف الامتصاص في نطاق 5-30 كيلو إلكترون فولت تُعدّ ممكنة لدراسات EXAFS المختبرية. ^{[ 6 ]}

تُعد تقنية امتصاص الأشعة السينية (XAS) تقنية متعددة التخصصات، وقد تم استغلال خصائصها الفريدة، مقارنةً بتقنية حيود الأشعة السينية، لفهم تفاصيل البنية المحلية في:

• أنظمة زجاجية وغير متبلورة وسائلة​
• المحاليل الصلبة
• تطعيم وزرع أيوني للمواد المستخدمة في الإلكترونيات
• تشوهات موضعية في الشبكات البلورية
• المركبات العضوية المعدنية
• البروتينات المعدنية
• تجمعات معدنية
• ديناميكيات الاهتزاز
• الأيونات في المحاليل
• تحليل التوزيع الكيميائي

توفر تقنية امتصاص الأشعة السينية معلومات تكميلية لمعلومات حيود الأشعة السينية حول خصائص الاضطراب البنيوي والحراري المحلي في المواد البلورية ومتعددة المكونات.

يمكن أن يساعد استخدام عمليات المحاكاة الذرية مثل الديناميكا الجزيئية أو طريقة مونت كارلو العكسية في استخراج معلومات هيكلية أكثر موثوقية وثراءً.

تُعدّ تقنية امتصاص الأشعة السينية الممتدة (EXAFS)، مثل تقنية امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة (XANES )، تقنيةً بالغة الحساسية وذات خصوصية عنصرية عالية. ولذلك، تُعتبر EXAFS وسيلةً بالغة الأهمية لتحديد الحالة الكيميائية للأنواع الكيميائية ذات الأهمية العملية والتي توجد بكميات أو تركيزات منخفضة للغاية. ويُستخدم هذا الأسلوب بكثرة في الكيمياء البيئية ، حيث يسعى العلماء إلى فهم انتشار الملوثات عبر النظام البيئي . كما يُمكن استخدام EXAFS جنبًا إلى جنب مع مطياف الكتلة المُسرّع في الفحوصات الجنائية ، ولا سيما في تطبيقات منع الانتشار النووي .

يقدم ر . شتم فون بوردوير سردًا مفصلاً ومتوازنًا وغنيًا بالمعلومات حول تاريخ تقنية EXAFS (التي كانت تُعرف في الأصل باسم هياكل كوسيل). ^{[ 7 ]} ويقدم إدوارد أ. ستيرن، رئيس المجموعة التي طورت النسخة الحديثة من تقنية XAFS، سردًا أكثر حداثة ودقة لتاريخ هذه التقنية. ^{[ 8 ]}

• مطيافية امتصاص الأشعة السينية
• بنية امتصاص الأشعة السينية بالقرب من الحافة
• البنية الدقيقة لامتصاص الأشعة السينية الممتدة على السطح

• الجمعية الدولية لامتصاص الأشعة السينية
• مشروع FEFF، جامعة واشنطن، سياتل. مؤرشف بتاريخ ٢١ يناير ٢٠٢٢ في أرشيف الإنترنت (Wayback Machine).
• مشروع GNXAS ومختبر XAS، جامعة كاميرينو
• مختبر مطيافية امتصاص الأشعة السينية الممتدة (ريغا، لاتفيا)
• موقع ويب مجتمعي لـ XAFS