رمز المصطلح الجزيئي

في الفيزياء الجزيئية ، يُعدّ رمز المصطلح الجزيئي اختصارًا لتمثيل المجموعة والزخم الزاوي اللذين يميزان حالة الجزيء ، أي حالته الكمومية الإلكترونية التي تُمثّل حالة ذاتية لهاملتونيان الجزيء الإلكتروني . وهو يُعادل رمز المصطلح في الحالة الذرية. مع ذلك، يقتصر العرض التالي على حالة الجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة ، أو الجزيئات المتناظرة الأخرى ذات مركز التناظر. بالنسبة للجزيئات ثنائية الذرة غير المتجانسة، لا يُشير رمز u/g إلى أي تناظر دقيق لهاملتونيان الجزيء الإلكتروني . في حالة الجزيئات الأقل تناظرًا، يحتوي رمز المصطلح الجزيئي على رمز تمثيل المجموعة الذي تنتمي إليه الحالة الإلكترونية الجزيئية.

وله الشكل العام التالي:

أين

• ${\displaystyle S}$هو العدد الكمي للدوران الكلي
• ${\displaystyle \Lambda }$( لامدا ) هو إسقاط الزخم الزاوي المداري على طول المحور بين النواتين
• $أوميغا$( أوميغا ) هي إسقاط الزخم الزاوي الكلي على طول المحور بين النواتين
• ${\displaystyle g/u}$يشير إلى التناظر أو التكافؤ فيما يتعلق بالانعكاس (${\displaystyle {\hat {i}}}$) من خلال مركز التناظر
• ${\displaystyle +/-}$هي تناظر الانعكاس على طول مستوى عشوائي يحتوي على المحور بين النوى

بالنسبة للذرات، نستخدم S و L و J و M _J لوصف حالة معينة . أما في الجزيئات الخطية، فإن غياب التناظر الكروي يُفقد العلاقة.${\displaystyle [{\hat {\mathbf {L} }}^{2},{\hat {H}}]=0}$لذا، لم يعد L عددًا كميًا جيدًا . يجب استخدام مجموعة جديدة من المؤثرات بدلاً منه:${\displaystyle \{{\hat {\mathbf {S} }}^{2},{\hat {\mathbf {S} }}_{z},{\hat {\mathbf {L} }}_{z},{\hat {\mathbf {J} }}_{z}={\hat {\mathbf {S} }}_{z}+{\hat {\mathbf {ل} }}_ {ض}\}}$حيث يُعرَّف المحور z على طول المحور بين النوى في الجزيء. وبما أن هذه المؤثرات تتبادل فيما بينها ومع الهاميلتوني في حالة إهمال اقتران الدوران المداري، فإنه يمكن استخدام قيمها الذاتية لوصف حالة الجزيء من خلال الأعداد الكمومية S و M _S و M _L و M _J.

يضمن التناظر الأسطواني للجزيء الخطي أن القيم الموجبة والسالبة لـ${\displaystyle m_{\ell }}$في غياب اقتران الدوران المداري ، يكون الإلكترون في المدار الجزيئي متحللاً . تُصنف المدارات الجزيئية المختلفة باستخدام عدد كمي جديد، λ ، يُعرَّف على النحو التالي:

${\displaystyle \lambda =|m_{\ell }|}$

باتباع نمط الترميز الطيفي ، يتم تحديد المدارات الجزيئية بواسطة حرف يوناني صغير: بالنسبة لـ λ = 0، 1، 2، 3، ... تسمى المدارات σ ، π ، δ ، φ ... على التوالي، على غرار الأحرف اللاتينية s، p، d، f المستخدمة للمدارات الذرية.

الآن، يمكن تعريف الإسقاط الكلي لـ L على المحور z على النحو التالي:

${\displaystyle M_{L}=\sum _{i}{m_{\ell }}_{i}.}$

بما أن الحالات ذات القيم الموجبة والسالبة لـ M _L متدهورة، فإننا نعرّف

Λ = | M _L |,

ويُستخدم حرف يوناني كبير للإشارة إلى كل قيمة: Λ = 0، 1، 2، 3... تُرمز على التوالي بـ Σ ، Π ، Δ ، Φ ... (على غرار S، P، D، F للحالات الذرية). ثم يُعرَّف رمز المصطلح الجزيئي على النحو التالي:

^{2 S +1} Λ

ويُعطى عدد حالات الإلكترون المتدهورة (في حالة عدم وجود اقتران الدوران المداري) المقابلة لهذا الرمز بالصيغة التالية:

• (2 S +1) × 2 إذا كانت Λ لا تساوي صفرًا
• (2 S +1) إذا كانت Λ تساوي 0.

يؤدي اقتران الدوران المداري إلى إزالة انحلال الحالات الإلكترونية. ويعود ذلك إلى تفاعل المركبة z للدوران مع المركبة z لعزم الدوران المداري، مما يُولّد عزم دوران إلكتروني كلي على طول محور الجزيء J _z . ويُعرف هذا العزم بالعدد الكمي M _J ، حيث

M _J = M _S + M _L .

مرة أخرى، القيم الموجبة والسالبة لـ M _{J متماثلة، لذا فإن} الزوجين ( ML , MS ₎ و( _- ML , -MS ) _{متماثلان} : {(1, 1/2), ( -1 , -1/2 ) } و{(1, -1/2 ), ( -1 , 1/2)} يمثلان حالتين متماثلتين مختلفتين. يتم تجميع هذه الأزواج معًا باستخدام العدد الكمي Ω ، والذي يُعرَّف بأنه مجموع زوج القيم ( ML , MS ₎ الذي _{تكون فيه ML} موجبة. أحيانًا تكون المعادلة

Ω = Λ + M _S

يُستخدم الرمز (غالبًا ما يُستخدم Σ بدلًا من MS ₎ . لاحظ أنه على الرغم من أن هذا يُعطي قيمًا صحيحة لـ Ω ، إلا أنه قد يكون مُضللًا، حيث لا تتطابق القيم المُستحصلة مع الحالات التي يُشير إليها زوج مُعين من القيم ( ML , MS ₎ . على سبيل المثال، حالةٌ ما ( -1 ، -1/2 ) ستُعطي قيمة Ω تساوي Ω = | -1 | + ( _-1/2 ) = 1/2، وهي قيمة خاطئة. اختيار زوج القيم حيث تكون قيم _ML موجبة سيُعطي قيمة Ω = 3/2 لتلك الحالة.

وبهذا، يتم تحديد المستوى بواسطة

${\displaystyle {}^{2S+1}\Lambda _{\Omega }}$

لاحظ أن Ω يمكن _أن تأخذ قيمًا سالبة، وأن الرموز السفلية r و i تُمثل المضاعفات العادية (الطبيعية) والمعكوسة، على التوالي. ^{[ 1 ]} بالنسبة للحد Π من الرتبة ^4، _توجد أربعة أزواج متحللة ( ML , MS ): {(1, 3/2), ( −1 , −3/2 )}، {(1, 1/2), ( −1 , −1/2 )}، {(1, −1/2 ), ( −1 , 1/2)}، {(1, −3/2 ), ( −1 , 3/2)}. تُقابل هذه الأزواج قيم Ω التالية: 5/2، 3/2، 1/2، و −1/2 ، على التوالي. بتقريب هاميلتوني الدوران المداري إلى نظرية الاضطراب من الرتبة الأولى ، يُعطى مستوى الطاقة بالعلاقة التالية:

E = A M _L M _S

حيث A هو ثابت التفاعل بين العزم المغزلي والمداري. بالنسبة لـ ⁴ Π، تتوافق قيم Ω 5/2، 3/2، 1/2، و-1/2 مع طاقات 3A / 2 ، A / 2 ، -A / 2 ، و -3 A /2. على الرغم من تساوي قيمة Ω ، فإن المستويات Ω = ± 1 /2 لها طاقات مختلفة، وبالتالي فهي ليست متساوية الطاقة. تُخصص قيم Ω مختلفة للحالات ذات الطاقات المختلفة . بالنسبة للحالات ذات القيم الموجبة لـ A (والتي تُسمى منتظمة )، تتوافق القيم المتزايدة لـ Ω مع القيم المتزايدة للطاقات؛ من ناحية أخرى، مع A السالبة (والتي تُسمى معكوسة )، ينعكس ترتيب الطاقة. قد يؤدي تضمين تأثيرات الرتب العليا إلى مستويات طاقة أو تفاعلات مغزلية مدارية لا تتبع حتى القيمة المتزايدة لـ Ω .

عندما تكون Λ = 0، لا يوجد انقسام مداري-دوراني من الرتبة الأولى في نظرية الاضطراب، لأن الطاقة المرتبطة به تساوي صفرًا. لذا، بالنسبة لقيمة S معينة ، تكون جميع قيم M_{_S} الخاصة بها متساوية الطاقة. يزول هذا التساوي عند معالجة التفاعل المداري-الدوري إلى رتبة أعلى في نظرية الاضطراب، ولكن تظل الحالات ذات القيمة | M_{_S}| المتساوية متساوية الطاقة في جزيء غير دوار. يمكننا الحديث عن حالة فرعية ^5Σ _₂، أو حالة فرعية ^5Σ _₁، أو حالة فرعية ^5Σ _₀. باستثناء الحالة Ω = 0، فإن هذه الحالات الفرعية لها تساوي 2 في الطاقة.

يوجد عدد لا نهائي من المستويات التي تحتوي على المحور بين النواتين، وبالتالي يوجد عدد لا نهائي من الانعكاسات الممكنة. بالنسبة لأي من هذه المستويات، فإن المصطلحات الجزيئية التي يكون فيها Λ > 0 لها دائمًا حالة متناظرة بالنسبة لهذا الانعكاس وحالة أخرى غير متناظرة. وبدلًا من تسمية هذه الحالات، على سبيل المثال، ² Π ^± ، يتم حذف علامة ±.

أما بالنسبة لحالات Σ ، فإن هذا التحلل الثنائي يختفي، وتكون جميع حالات Σ إما متناظرة تحت أي مستوى يحتوي على المحور بين النواتين، أو غير متناظرة. ويُشار إلى هاتين الحالتين بـ Σ ⁺ أو Σ− ^.

باعتبار مركز كتلة الجزيء نقطة أصل الإحداثيات ، نلاحظ تغير مواقع جميع الإلكترونات من ( xᵢ _, yᵢ _, zᵢ ) إلى ( -xᵢ _, -yᵢ _, -zᵢ ₎ . إذا لم تتغير الدالة الموجية الناتجة ، يُقال إنها زوجية ₍ gerade ) أو ذات تكافؤ زوجي ؛ أما إذا تغيرت إشارتها، فيُقال إنها فردية ( ungerade) أو ذات تكافؤ فردي. بالنسبة لجزيء ذي مركز تناظر ، تكون جميع المدارات متناظرة أو غير متناظرة. ^{[ 2 ]} ستكون الدالة الموجية الناتجة لنظام الإلكترونات المتعدد بأكمله زوجية ( gerade) إذا كان عدد الإلكترونات في المدارات الفردية ( ungerade) زوجيًا ، وفردية (ungerade ) إذا كان عددها فرديًا ، بغض النظر عن عدد الإلكترونات في المدارات الزوجية ( gerade ) .

تتمثل إحدى الطرق البديلة لتحديد تناظر المدار الجزيئي في تدوير المدار حول المحور الواصل بين النواتين، ثم تدويره حول خط عمودي على هذا المحور. إذا بقيت إشارة الفصوص ثابتة، يكون المدار متماثلًا ، وإذا تغيرت الإشارة، يكون المدار غير متماثل . ^{[ 3 ]}

في عام 1928، اقترح يوجين ويغنر وإي إي ويتمر قواعد لتحديد رموز المصطلحات الممكنة للحالات الجزيئية ثنائية الذرة المتكونة من دمج حالتين ذريتين برموز مصطلحات ذرية معينة _. [ 4 ^{] [ 5 ] [ 6 ] على سبيل} _{المثال، يمكن لذرتين متشابهتين في حالتي 3S متطابقتين أن تُشكلا جزيئًا ثنائي الذرة في الحالات 1Σg⁺ أو 3Σu⁺} ^أو 5Σg⁺ ^. بالنسبة ^لذرة متشابهة ^في حالة ^1Sg _وأخرى في حالة ^1Pu ، فإن ^{الحالات} _ثنائية ^الذرة الممكنة هي ^{1Σg⁺ و} 1 Σu⁺ ^{و 1} Πg و ¹ Πu _{. [ 5 ]} زوجية المصطلح الذري هي g إذا كان ^مجموع الزخم ^{الزاوي الفردي} _زوجيًا ، و ^u إذا ^كان المجموع فرديًا .

غالبًا ما تُعرَّف الحالات الإلكترونية أيضًا برمز تجريبي مكون من حرف واحد. تُسمى الحالة الأرضية X، وتُسمى الحالات المثارة ذات التعددية نفسها (أي التي لها نفس العدد الكمي المغزلي) بترتيب تصاعدي للطاقة بالأحرف الكبيرة A، B، C...؛ أما الحالات المثارة ذات التعددية المختلفة عن الحالة الأرضية فتُسمى بالأحرف الصغيرة a، b، c... في الجزيئات متعددة الذرات (وليس في الجزيئات ثنائية الذرات) من المعتاد إضافة علامة التلدة (مثلًا: ✓).${\displaystyle {\tilde {X}}}$،${\displaystyle {\tilde {a}}}$) إلى هذه التصنيفات التجريبية لمنع أي لبس محتمل مع تصنيفات التناظر القائمة على تمثيلات المجموعة. ^{[ 7 ]}

• نظرية المدارات الجزيئية