هاملتوني جزيئي

جزء من سلسلة مقالات حول
ميكانيكا الكم
${\displaystyle i\hbar {\frac {d}{dt}}|\Psi \rangle ={\hat {H}}|\Psi \rangle }$ معادلة شرودنجر
مقدمة المصطلحات تاريخ
خلفية الميكانيكا الكلاسيكية نظرية الكم القديمة تدوين براكيت هاملتونيان تدخل
الأساسيات التكامل عدم التماسك تشابك مستوى الطاقة قياس غير محلية عدد الكم ولاية تراكب التماثل حفر الأنفاق ريبة دالة الموجة ينهار
التجارب متباينة بيل عدم المساواة في CHSH دافيسون-جيرمر شق مزدوج إليتسور-فايدمان فرانك هرتز عدم المساواة ليجيت عدم المساواة بين ليجيت وجارج ماخ-زيندر بوبر ممحاة الكم الاختيار المؤجل قطة شرودنجر شتيرن-جيرلاخ Wheeler's delayed-choice
Formulations Overview Heisenberg Interaction Matrix Phase-space Schrödinger Sum-over-histories (path integral)
Equations Dirac Klein–Gordon Pauli Rydberg Schrödinger
Interpretations Bayesian Consistent histories Copenhagen de Broglie–Bohm Ensemble Hidden-variable Local Superdeterminism Many-worlds Objective-collapse Quantum logic Relational Transactional Von Neumann–Wigner
Advanced topics Relativistic quantum mechanics Quantum field theory Quantum information science Quantum computing Quantum chaos EPR paradox Density matrix Scattering theory Quantum statistical mechanics Quantum machine learning
Scientists Aharonov Bell Bethe Blackett Bloch Bohm Bohr Born Bose de Broglie Compton Dirac Davisson Debye Ehrenfest Einstein Everett Fock Fermi Feynman Glauber Gutzwiller Heisenberg Hilbert Jordan Kramers Lamb Landau Laue Moseley Millikan Onnes Pauli Planck Rabi Raman Rydberg Schrödinger Simmons Sommerfeld von Neumann Weyl Wien Wigner Zeeman Zeilinger
v t e

في الفيزياء الذرية والجزيئية والبصرية والكيمياء الكمومية ، يعتبر هاميلتونيان الجزيئي عامل هاميلتوني يمثل طاقة الإلكترونات والنوى في الجزيء . يلعب هذا العامل ومعادلة شرودنجر المرتبطة به دورًا محوريًا في الكيمياء الحاسوبية والفيزياء لحساب خصائص الجزيئات وتجمعات الجزيئات ، مثل التوصيل الحراري والحرارة النوعية والتوصيل الكهربائي والخصائص البصرية والمغناطيسية والتفاعلية .

الأجزاء الأولية للجزيء هي النوى، التي تتميز بأعدادها الذرية ، Z ، والإلكترونات، التي تحمل شحنة أولية سالبة ، − e . يعطي تفاعلهما شحنة نووية Z  +  q ، حيث q = − eN ، حيث N يساوي عدد الإلكترونات. الإلكترونات والنوى هي، إلى تقريب جيد جدًا، شحنات نقطية وكتل نقطية. الهاميلتوني الجزيئي هو مجموع عدة مصطلحات: مصطلحاته الرئيسية هي الطاقات الحركية للإلكترونات والتفاعلات الكولومبية (الكهربائية الساكنة) بين النوعين من الجسيمات المشحونة. يُعرف الهاميلتوني الذي يحتوي فقط على الطاقات الحركية للإلكترونات والنوى، والتفاعلات الكولومبية بينهما، باسم الهاميلتوني الكولومبي . منه عدد من المصطلحات الصغيرة المفقودة، والتي يرجع معظمها إلى الدوران الإلكتروني والنووي .

على الرغم من أنه من المفترض عمومًا أن حل معادلة شرودنجر المستقلة عن الزمن المرتبطة بمعادلة هاملتون كولومب سوف يتنبأ بمعظم خصائص الجزيء، بما في ذلك شكله (البنية ثلاثية الأبعاد)، فإن الحسابات القائمة على معادلة هاملتون كولومب الكاملة نادرة جدًا. والسبب الرئيسي هو أن معادلة شرودنجر الخاصة بها يصعب حلها للغاية. تقتصر التطبيقات على الأنظمة الصغيرة مثل جزيء الهيدروجين.

تعتمد جميع حسابات الدوال الموجية الجزيئية تقريبًا على فصل هاملتونيان كولومب الذي ابتكره بورن وأوبنهايمر لأول مرة . يتم حذف مصطلحات الطاقة الحركية النووية من هاملتونيان كولومب ويتم اعتبار هاملتونيان المتبقي هاملتونيان للإلكترونات فقط. تدخل النوى الثابتة في المشكلة فقط كمولدات لإمكانات كهربائية تتحرك فيها الإلكترونات بطريقة ميكانيكية كمية. في هذا الإطار تم تبسيط هاملتونيان الجزيئي إلى ما يسمى هاملتونيان النواة المشبك ، ويسمى أيضًا هاملتونيان إلكتروني ، والذي يعمل فقط على وظائف الإحداثيات الإلكترونية.

بمجرد حل معادلة شرودنجر لهاملتونيان النواة المشبك لعدد كافٍ من مجموعات النوى، يمكن رؤية القيمة الذاتية المناسبة (عادةً الأقل) كدالة لإحداثيات النواة، مما يؤدي إلى سطح طاقة كامنة . في الحسابات العملية، عادةً ما يتم تركيب السطح من حيث بعض الدوال التحليلية. في الخطوة الثانية من تقريب بورن-أوبنهايمر، يتم استبدال جزء هاملتوني كولومب الكامل الذي يعتمد على الإلكترونات بسطح الطاقة الكامنة. يؤدي هذا إلى تحويل هاملتوني الجزيئي الكلي إلى هاملتوني آخر يعمل فقط على الإحداثيات النووية. في حالة انهيار تقريب بورن-أوبنهايمر - والذي يحدث عندما تكون طاقات الحالات الإلكترونية المختلفة قريبة - تكون هناك حاجة إلى أسطح الطاقة الكامنة المجاورة، راجع هذه المقالة لمزيد من التفاصيل حول هذا.

يمكن حل معادلة شرودنجر للحركة النووية في إطار ثابت في الفضاء (مختبر) ، ولكن بعد ذلك لا يتم أخذ الطاقات الانتقالية والدورانية (الخارجية) في الاعتبار. فقط الاهتزازات الذرية (الداخلية) تدخل في المشكلة. علاوة على ذلك، بالنسبة للجزيئات الأكبر من الجزيئات ثلاثية الذرات، من الشائع جدًا تقديم التقريب التوافقي، الذي يقارب سطح الطاقة الكامنة كدالة تربيعية للإزاحات الذرية. وهذا يعطي هاميلتونيان الحركة النووية التوافقية . من خلال إجراء التقريب التوافقي، يمكننا تحويل هاميلتونيان إلى مجموع هاميلتونيانات المذبذب التوافقي أحادي البعد غير المقترنة . المذبذب التوافقي أحادي البعد هو أحد الأنظمة القليلة التي تسمح بحل دقيق لمعادلة شرودنجر.

بدلاً من ذلك، يمكن حل معادلة شرودنجر للحركة النووية (الدورانية) في إطار خاص ( إطار إيكارت ) يدور وينتقل مع الجزيء. صيغت فيما يتعلق بهذا الإطار الثابت للجسم، حيث تأخذ معادلة هاملتون في الاعتبار دوران وتنقل واهتزاز النوى . منذ أن قدم واتسون في عام 1968 تبسيطًا مهمًا لهذه المعادلة، غالبًا ما يشار إليها باسم معادلة هاملتون للحركة النووية لواتسون ، ولكنها تُعرف أيضًا باسم معادلة إيكارت هاملتون .

يتم الحصول على الشكل الجبري للعديد من العناصر القابلة للملاحظة - أي المشغلات الهيرميتية التي تمثل الكميات القابلة للملاحظة - من خلال قواعد التكميم التالية :

• اكتب الشكل الكلاسيكي للقابل للملاحظة في صيغة هاملتون (كدالة لزخم الحركة p والمواضع q ). يتم التعبير عن كلا المتجهين بالنسبة إلى إطار بالقصور الذاتي التعسفي ، والذي يشار إليه عادةً بإطار المختبر أو الإطار الثابت في الفضاء .
• استبدل p بـ q وفسره كمشغل مضاعف. إليك مشغل nabla ، وهو مشغل متجه يتكون من مشتقات أولى. تتبع علاقات التبديل المعروفة لمشغلي p و q مباشرة من قواعد التفاضل.${\displaystyle -i\hbar {\boldsymbol {\nabla }}}$${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}}$

كلاسيكيًا، تمتلك الإلكترونات والنوى في الجزيء طاقة حركية من الشكل p ² /(2  m ) وتتفاعل عبر تفاعلات كولومب ، والتي تتناسب عكسيًا مع المسافة r _ij بين الجسيم i و j . $${\displaystyle r_{ij}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|={\sqrt {(\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})\cdot (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}}={\sqrt {(x_{i}-x_{j})^{2}+(y_{i}-y_{j})^{2}+(z_{i}-z_{j})^{2}}}.}$$

في هذا التعبير، يمثل الحرف r _i متجه إحداثيات أي جسيم (إلكترون أو نواة)، ولكن من هنا فصاعدًا سنحتفظ بالحرف الكبير R لتمثيل إحداثيات النواة، والحرف الصغير r للإلكترونات في النظام. يمكن اعتبار الإحداثيات معبرًا عنها فيما يتعلق بأي إطار ديكارتي مركزه أي مكان في الفضاء، لأن المسافة، كونها حاصل ضرب داخلي، ثابتة تحت دوران الإطار، وباعتبارها معيار متجه الفرق، فإن المسافة ثابتة تحت انتقال الإطار أيضًا.

من خلال كمية الطاقة الكلاسيكية في شكل هاملتون، نحصل على عامل هاملتون جزيئي يُشار إليه غالبًا باسم هاملتون كولومب . هذا الهاميلتوني هو مجموع خمسة حدود. وهي:

1. مشغلات الطاقة الحركية لكل نواة في النظام؛$${\displaystyle {\hat {T}}_{n}=-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\nabla _{\mathbf {R} _{i}}^{2}}$$
2. مشغلات الطاقة الحركية لكل إلكترون في النظام؛$${\displaystyle {\hat {T}}_{e}=-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}}$$
3. الطاقة الكامنة بين الإلكترونات والنواة - إجمالي الجذب الكولومبي بين الإلكترون والنواة في النظام؛$${\displaystyle {\hat {U}}_{en}=-\sum _{i}\sum _{j}{\frac {Z_{i}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}}$$
4. الطاقة الكامنة الناتجة عن تنافر الإلكترونات الكولومبية$${\displaystyle {\hat {U}}_{ee}={1 \over 2}\sum _{i}\sum _{j\neq i}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}=\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}}$$
5. الطاقة الكامنة الناتجة عن تنافر النوى الكولومبية - والمعروفة أيضًا بطاقة التنافر النووي. راجع الجهد الكهربي لمزيد من التفاصيل.$${\displaystyle {\hat {U}}_{nn}={1 \over 2}\sum _{i}\sum _{j\neq i}{\frac {Z_{i}Z_{j}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{j}\right|}}=\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {Z_{i}Z_{j}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{j}\right|}}.}$$

هنا M _i هي كتلة النواة i ، وZ _i هو العدد الذري للنواة i ، و m _e هي كتلة الإلكترون. عامل لابلاس للجسيم i هو: . نظرًا لأن عامل الطاقة الحركية هو حاصل ضرب داخلي، فهو ثابت تحت دوران الإطار الديكارتي الذي يتم التعبير عن x _i و y _i و z _i بالنسبة له . ${\displaystyle \nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}\equiv {\boldsymbol {\nabla }}_{\mathbf {r} _{i}}\cdot {\boldsymbol {\nabla }}_{\mathbf {r} _{i}}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{i}^{2}}}}$

في عشرينيات القرن العشرين، أوضحت العديد من الأدلة الطيفية أن هاملتونيان كولومب يفتقر إلى بعض المصطلحات. وخاصة بالنسبة للجزيئات التي تحتوي على ذرات أثقل، فإن هذه المصطلحات، على الرغم من أنها أصغر بكثير من الطاقة الحركية وطاقة كولومب، لا يمكن إهمالها. أدت هذه الملاحظات الطيفية إلى تقديم درجة جديدة من الحرية للإلكترونات والنوى، وهي الدوران . أعطى بول ديراك هذا المفهوم التجريبي أساسًا نظريًا عندما قدم شكلًا صحيحًا نسبيًا ( متغير لورنتز ) لمعادلة شرودنجر للجسيم الواحد. تتنبأ معادلة ديراك بأن الدوران والحركة المكانية للجسيم يتفاعلان عبر اقتران الدوران والمدار . في القياس تم تقديم اقتران الدوران والمدار الآخر. أدت حقيقة أن دوران الجسيم لديه بعض خصائص ثنائي القطب المغناطيسي إلى اقتران الدوران بالدوران . هناك مصطلحات أخرى ليس لها نظير كلاسيكي وهي مصطلح اتصال فيرمي (تفاعل الكثافة الإلكترونية على نواة ذات حجم محدود مع النواة)، وربط رباعي النواة (تفاعل رباعي النواة مع تدرج المجال الكهربائي بسبب الإلكترونات). وأخيرًا، يجب ذكر مصطلح انتهاك التكافؤ الذي تنبأ به النموذج القياسي . وعلى الرغم من أنه تفاعل صغير للغاية، إلا أنه جذب قدرًا لا بأس به من الاهتمام في الأدبيات العلمية لأنه يعطي طاقات مختلفة للمتضادات الضوئية في الجزيئات الكيرالية .

سيتجاهل الجزء المتبقي من هذه المقالة مصطلحات الدوران وينظر في حل معادلة القيمة الذاتية (شرودنجر المستقلة عن الزمن) لهاملتونيان كولومب.

يتميز هاملتونيان كولومب بطيف مستمر بسبب حركة مركز كتلة الجزيء في الفضاء المتجانس. في الميكانيكا الكلاسيكية من السهل فصل حركة مركز كتلة نظام من الكتل النقطية. كلاسيكيًا، تكون حركة مركز كتلة النظام غير مرتبطة بالحركات الأخرى. يتحرك مركز كتلة النظام بشكل موحد (أي بسرعة ثابتة) عبر الفضاء كما لو كان جسيمًا نقطيًا بكتلة تساوي مجموع _كتل جميع الجسيمات M.

في ميكانيكا الكم، يكون للجسيم الحر دالة حالة هي دالة الموجة المستوية، وهي دالة غير قابلة للتكامل التربيعي لزخم محدد جيدًا. يمكن للطاقة الحركية لهذا الجسيم أن تأخذ أي قيمة موجبة. يكون موضع COM محتملًا بشكل موحد في كل مكان، بما يتفق مع مبدأ عدم اليقين لهايزنبيرج .

من خلال إدخال متجه الإحداثيات X لمركز الكتلة كثلاث درجات حرية للنظام وإزالة متجه الإحداثيات لجسيم واحد (عشوائي)، بحيث يظل عدد درجات الحرية كما هو، نحصل عن طريق التحويل الخطي على مجموعة جديدة من الإحداثيات t _i . هذه الإحداثيات عبارة عن تركيبات خطية للإحداثيات القديمة لجميع الجسيمات (النوى والإلكترونات ). من خلال تطبيق قاعدة السلسلة، يمكننا إظهار أن

$${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\textrm {tot}}}}\nabla _{\mathbf {X} }^{2}+H'\quad {\text{with }}\quad H'=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N_{\textrm {tot}}-1}{\frac {1}{m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\textrm {tot}}}}\sum _{i,j=1}^{N_{\textrm {tot}}-1}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}+V(\mathbf {t} ).}$$

الحد الأول لـ هو الطاقة الحركية لحركة COM، والتي يمكن التعامل معها بشكل منفصل لأنها لا تعتمد على X. وكما ذكرنا للتو، فإن حالاتها الذاتية عبارة عن موجات مستوية. يتكون الجهد V ( t ) من حدود كولومب المعبر عنها في الإحداثيات الجديدة. الحد الأول لـ له المظهر المعتاد لمشغل الطاقة الحركية. يُعرف الحد الثاني باسم حد استقطاب الكتلة . يمكن إظهار أن هاميلتونيان الثابت ترجميًا مترافق ذاتيًا ومحدود من الأسفل. أي أن أدنى قيمة ذاتية له حقيقية ومحدودة. على الرغم من أنه ثابت بالضرورة تحت تبديلات الجسيمات المتطابقة (نظرًا لأن والطاقة الحركية لـ COM ثابتة)، إلا أن ثباته ليس واضحًا. ${\displaystyle H}$${\displaystyle H'}$${\displaystyle H'}$${\displaystyle H'}$${\displaystyle H'}$${\displaystyle H}$

لا يوجد العديد من التطبيقات الجزيئية الفعلية ؛ ومع ذلك، راجع العمل الرائد ^[1] حول جزيء الهيدروجين لتطبيق مبكر. في الغالبية العظمى من حسابات الدوال الموجية الجزيئية، يتم حل المشكلة الإلكترونية باستخدام هاملتونيان النواة المشبكية الناشئة في الخطوة الأولى من تقريب بورن-أوبنهايمر . ${\displaystyle H'}$

انظر المرجع ^[2] لمناقشة شاملة للخصائص الرياضية لمعادلات كولومب هاملتونيان. كما يناقش هذا البحث ما إذا كان من الممكن التوصل مسبقًا إلى مفهوم الجزيء (كنظام مستقر من الإلكترونات والنوى بهندسة محددة جيدًا) من خصائص كولومب هاملتونيان وحدها.

يصف هاملتونيان النواة المشبك، والذي يُطلق عليه غالبًا أيضًا اسم هاملتونيان الإلكتروني، ^{[3] [4]} طاقة الإلكترونات في المجال الكهروستاتيكي للنواة، حيث يُفترض أن تكون النوى ثابتة بالنسبة لإطار بالقصور الذاتي. شكل هاملتونيان الإلكتروني هو $${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el} }={\hat {T}}_{e}+{\hat {U}}_{en}+{\hat {U}}_{ee}+{\hat {U}}_{nn}.}$$

إن إحداثيات الإلكترونات والنوى يتم التعبير عنها بالنسبة لإطار يتحرك مع النوى، بحيث تكون النوى في حالة سكون بالنسبة لهذا الإطار. ويظل الإطار موازيًا لإطار ثابت في الفضاء. وهو إطار بالقصور الذاتي لأن النوى يُفترض أنها لا تتسارع بفعل قوى خارجية أو عزم دوران. إن أصل الإطار تعسفي، فهو عادةً ما يكون موضوعًا على نواة مركزية أو في مركز الكتلة النووية. وفي بعض الأحيان يُقال إن النوى "في حالة سكون في إطار ثابت في الفضاء". وهذا البيان يعني أن النوى تُعتبر جسيمات كلاسيكية، لأن الجسيم الميكانيكي الكمومي لا يمكن أن يكون في حالة سكون. (وهذا يعني أنه كان له زخم صفري وموقع محدد جيدًا في نفس الوقت، وهو ما يتناقض مع مبدأ عدم اليقين لهايزنبرغ).

نظرًا لأن المواضع النووية ثابتة، فإن عامل الطاقة الحركية الإلكترونية ثابت تحت الترجمة على أي متجه نووي. ^{[ يحتاج إلى توضيح ]} كما أن جهد كولومب، اعتمادًا على متجهات الاختلاف، ثابت أيضًا. في وصف المدارات الذرية وحساب التكاملات على المدارات الذرية، يتم استخدام هذا الثبات من خلال تجهيز جميع الذرات في الجزيء بإطاراتها الموضعية الخاصة الموازية للإطار الثابت في الفضاء.

كما هو موضح في المقالة حول تقريب بورن-أوبنهايمر ، فإن عددًا كافيًا من حلول معادلة شرودنجر لـ يؤدي إلى سطح طاقة كامنة (PES) . يُفترض أن الاعتماد الوظيفي لـ V على إحداثياتها هو بحيث حيث t و s متجهان عشوائيان وΔφ زاوية لا نهائية في الصغر، Δφ >> Δφ ² . يتحقق شرط الثبات هذا على PES تلقائيًا عندما يتم التعبير عن PES من حيث الاختلافات والزوايا بين R _i ، وهو ما يحدث عادةً. ${\displaystyle H_{\text{el}}}$${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$$${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})=V(\mathbf {R} '_{1},\mathbf {R} '_{2},\ldots ,\mathbf {R} '_{N})}$$$${\displaystyle \mathbf {R} '_{i}=\mathbf {R} _{i}+\mathbf {t} \;\;{\text{(translation) and}}\;\;\mathbf {R} '_{i}=\mathbf {R} _{i}+{\frac {\Delta \phi }{|\mathbf {s} |}}\;(\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{i})\;\;{\text{(infinitesimal rotation)}},}$$

في الجزء المتبقي من هذه المقالة نفترض أن الجزيء شبه صلب . في الخطوة الثانية من تقريب BO، يتم إعادة إدخال الطاقة الحركية النووية T _n ويتم النظر في معادلة شرودنجر مع هاميلتونيان . نود أن ندرك في حلها: حركة مركز الكتلة النووي (3 درجات من الحرية)، والدوران الكلي للجزيء (3 درجات من الحرية)، والاهتزازات النووية. بشكل عام، هذا غير ممكن مع الطاقة الحركية النووية المعطاة، لأنها لا تفصل صراحةً درجات الحرية الخارجية الست (الترجمة الكلية والدوران) عن درجات الحرية الداخلية الست 3 N  −. في الواقع، يتم تعريف عامل الطاقة الحركية هنا فيما يتعلق بإطار ثابت في الفضاء (SF). إذا كنا سننقل أصل إطار SF إلى مركز الكتلة النووي، فعند تطبيق قاعدة السلسلة ، ستظهر مصطلحات استقطاب الكتلة النووية. من المعتاد تجاهل هذه المصطلحات تمامًا وسنتبع هذا العرف. $${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {nuc} }=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {1}{M_{i}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial R_{i\alpha }^{2}}}+V(\mathbf {R} _{1},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$$

ولكي نحقق الفصل يجب علينا التمييز بين الإحداثيات الداخلية والخارجية، ولهذا الغرض قدم إيكارت الشروط التي يجب أن تتحقق من خلال الإحداثيات. وسوف نوضح كيف تنشأ هذه الشروط بطريقة طبيعية من التحليل التوافقي في الإحداثيات الديكارتية الموزونة بالكتلة.

من أجل تبسيط تعبير الطاقة الحركية، نقدم إحداثيات الإزاحة الموزونة بالكتلة . نظرًا لأن عامل الطاقة الحركية يصبح، إذا أجرينا توسع تايلور لـ V حول هندسة التوازن، واقتطعنا بعد ثلاثة حدود (ما يسمى بالتقريب التوافقي)، فيمكننا وصف V بالحد الثالث فقط. يمكن امتصاص الحد V ₀ في الطاقة (يعطي صفرًا جديدًا للطاقة). يتلاشى الحد الثاني بسبب حالة التوازن. يحتوي الحد المتبقي على مصفوفة هيسيان F لـ V ، وهي متناظرة ويمكن أن تكون قطريًا مع مصفوفة متعامدة 3 N  × 3 N ذات عناصر ثابتة: يمكن إثبات من ثبات V تحت الدوران والترجمة أن ستة من المتجهات الذاتية لـ F (آخر ستة صفوف من Q ) لها قيمة ذاتية صفرية (هي أوضاع تردد صفرية). وهي تمتد عبر الفضاء الخارجي . أول 3 صفوف N − 6 من Q هي - بالنسبة للجزيئات في حالتها الأساسية - متجهات ذاتية بقيمة ذاتية غير صفرية؛ وهي الإحداثيات الداخلية وتشكل أساسًا متعامدًا لمساحة فرعية ذات أبعاد (3 N  - 6) لمساحة التكوين النووي R ^{3 N} ، الفضاء الداخلي . المتجهات الذاتية ذات التردد الصفري متعامدة مع المتجهات الذاتية ذات التردد غير الصفري. ويمكن إثبات أن هذه المتعامدات هي في الواقع شروط إيكارت . الطاقة الحركية المعبر عنها في الإحداثيات الداخلية هي الطاقة الحركية الداخلية (الاهتزازية). $${\displaystyle {\boldsymbol {\rho }}_{i}\equiv {\sqrt {M_{i}}}(\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{i}^{0})}$$$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial \rho _{i\alpha }}}={\frac {\partial }{{\sqrt {M_{i}}}(\partial R_{i\alpha }-\partial R_{i\alpha }^{0})}}={\frac {1}{\sqrt {M_{i}}}}{\frac {\partial }{\partial R_{i\alpha }}},}$$$${\displaystyle T=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \rho _{i\alpha }^{2}}}.}$$$${\displaystyle V=V_{0}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\Big (}{\frac {\partial V}{\partial \rho _{i\alpha }}}{\Big )}_{0}\;\rho _{i\alpha }+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\sum _{\alpha ,\beta =1}^{3}{\Big (}{\frac {\partial ^{2}V}{\partial \rho _{i\alpha }\partial \rho _{j\beta }}}{\Big )}_{0}\;\rho _{i\alpha }\rho _{j\beta }+\cdots ,}$$ $${\displaystyle \mathbf {Q} \mathbf {F} \mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }={\boldsymbol {\Phi }}\quad {\text{with}}\quad {\boldsymbol {\Phi }}=\operatorname {diag} (f_{1},\dots ,f_{3N-6},0,\ldots ,0).}$$

مع إدخال الإحداثيات الطبيعية، يصبح الجزء الاهتزازي (الداخلي) من هاميلتونيان للحركة النووية في التقريب التوافقي. يمكن حل معادلة شرودنجر المقابلة بسهولة، حيث يتم تحليلها إلى 3 معادلات N − 6 لمذبذبات توافقية  أحادية البعد . الجهد الرئيسي في هذا الحل التقريبي لمعادلة شرودنجر للحركة النووية هو حساب F الهسياني لـ V وقطرها. $${\displaystyle q_{t}\equiv \sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}\;Q_{t,i\alpha }\rho _{i\alpha },}$$ $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{nuc}}\approx {\frac {1}{2}}\sum _{t=1}^{3N-6}\left[-\hbar ^{2}{\frac {\partial ^{2}}{\partial q_{t}^{2}}}+f_{t}q_{t}^{2}\right].}$$

أصبح هذا التقريب لمشكلة الحركة النووية، الموصوف في إحداثيات ديكارتية مرجحة الكتلة 3 نيوتن ، معيارًا في الكيمياء الكمومية ، منذ الأيام (1980-1990) التي أصبحت فيها الخوارزميات للحسابات الدقيقة لـ Hessian F متاحة. وبصرف النظر عن التقريب التوافقي، فإن له عيبًا آخر وهو أن الحركات الخارجية (الدورانية والانتقالية) للجزيء لا يتم تفسيرها. يتم تفسيرها في هاملتوني انحرافي يُطلق عليه أحيانًا هاملتوني واتسون .

من أجل الحصول على هاملتوني للحركات الخارجية (الترجمة والدوران) المقترنة بالحركات الداخلية (الاهتزازية)، من الشائع العودة في هذه المرحلة إلى الميكانيكا الكلاسيكية وصياغة الطاقة الحركية الكلاسيكية المقابلة لهذه الحركات للنوى. من السهل كلاسيكيًا فصل الحركة الانتقالية - مركز الكتلة - عن الحركات الأخرى. ومع ذلك، فإن فصل الحركة الدورانية عن الحركة الاهتزازية أكثر صعوبة وليس ممكنًا تمامًا. تم تحقيق هذا الفصل الاهتزازي الدوراني لأول مرة بواسطة إيكارت ^[5] في عام 1935 من خلال فرض ما يُعرف الآن بشروط إيكارت . نظرًا لأن المشكلة موصوفة في إطار (إطار "إيكارت") يدور مع الجزيء، وبالتالي فهو إطار غير بالقصور الذاتي ، تظهر الطاقات المرتبطة بالقوى الوهمية : القوة الطاردة المركزية وقوة كوريوليس في الطاقة الحركية.

بشكل عام، تحدد الطاقة الحركية الكلاسيكية T الموتر المتري g = ( g _ij ) المرتبط بالإحداثيات المنحنية s = ( s _i ) حتى $${\displaystyle 2T=\sum _{ij}g_{ij}{\dot {s}}_{i}{\dot {s}}_{j}.}$$

خطوة التكميم هي تحويل طاقة الحركة الكلاسيكية هذه إلى عامل ميكانيكي كمي. من الشائع اتباع بودولسكي ^[6] عن طريق كتابة عامل لابلاس-بلترامي في نفس الإحداثيات (المعممة والمنحنية) s كما هو مستخدم للشكل الكلاسيكي. تتطلب معادلة هذا العامل معكوس الموتر المتري g ومحدده. يعطي ضرب عامل لابلاس-بلترامي في عامل طاقة الحركة الميكانيكية الكمومية المطلوب. عندما نطبق هذه الوصفة على إحداثيات ديكارت، والتي لها متري وحدوي، يتم الحصول على نفس طاقة الحركة كما هو الحال من خلال تطبيق قواعد التكميم . ${\displaystyle -\hbar ^{2}}$

تم الحصول على هاملتونيان الحركة النووية بواسطة ويلسون وهوارد في عام 1936، ^[7] الذين اتبعوا هذا الإجراء، وصقله دارلينج ودينيسون في عام 1940. ^[8] وظل هو المعيار حتى عام 1968، عندما تمكن واتسون ^[9] من تبسيطه بشكل جذري عن طريق التنقل عبر المشتقات لمحدد الموتر المتري. سنقدم هاملتونيان الدوران الاهتزازي الذي حصل عليه واتسون، والذي يشار إليه غالبًا باسم هاملتونيان واتسون . قبل أن نفعل ذلك، يجب أن نذكر أنه من الممكن أيضًا اشتقاق هذا هاملتونيان من خلال البدء من عامل لابلاس في شكل ديكارت، وتطبيق تحويلات الإحداثيات، واستخدام قاعدة السلسلة . ^[10] هاملتونيان واتسون، الذي يصف جميع حركات النوى N ، هو المصطلح الأول هو مصطلح مركز الكتلة المصطلح الثاني هو المصطلح الدوراني المشابه للطاقة الحركية للدوار الصلب . هذا هو المكون α لمشغل الزخم الزاوي للدوار الصلب الثابت على الجسم ، انظر هذه المقالة لتعبيره من حيث زوايا أويلر . المشغل هو مكون لمشغل يُعرف باسم مشغل الزخم الزاوي الاهتزازي (على الرغم من أنه لا يلبي علاقات تبديل الزخم الزاوي)، مع ثابت اقتران كوريوليس : هنا ε _αβγ هو رمز ليفي-سيفيتا . المصطلحات التربيعية في هي مصطلحات طرد مركزي، وتلك ثنائية الخطية في و هي مصطلحات كوريوليس. الكميات Q _{s و iγ} هي مكونات الإحداثيات العمودية المقدمة أعلاه. بدلاً من ذلك، يمكن الحصول على الإحداثيات العمودية من خلال تطبيق طريقة ويلسون GF . تسمى المصفوفة المتماثلة 3 × 3 موتر القصور الذاتي المتبادل الفعال . إذا كانت جميع qs تساوي صفرًا (جزيء صلب) _، فإن إطار إيكارت سيتطابق مع إطار المحاور الرئيسية (انظر الدوار الصلب ) وسيكون قطريًا، مع لحظات القصور الذاتي المتبادلة المتوازنة على القطر. إذا كانت جميع _qs تساوي صفرًا، فإن الطاقات الحركية للترجمة والدوران الصلب فقط هي التي ستبقى. $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\mathrm {tot} }}}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {\partial ^{2}}{\partial X_{\alpha }^{2}}}+{\frac {1}{2}}\sum _{\alpha ,\beta =1}^{3}\mu _{\alpha \beta }({\mathcal {P}}_{\alpha }-\Pi _{\alpha })({\mathcal {P}}_{\beta }-\Pi _{\beta })+U-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{s=1}^{3N-6}{\frac {\partial ^{2}}{\partial q_{s}^{2}}}+V.}$$$${\displaystyle \mathbf {X} \equiv {\frac {1}{M_{\mathrm {tot} }}}\sum _{i=1}^{N}M_{i}\mathbf {R} _{i}\quad \mathrm {with} \quad M_{\mathrm {tot} }\equiv \sum _{i=1}^{N}M_{i}.}$$${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$${\displaystyle \Pi _{\alpha }\,}$$${\displaystyle \Pi _{\alpha }=-i\hbar \sum _{s,t=1}^{3N-6}\zeta _{st}^{\alpha }\;q_{s}{\frac {\partial }{\partial q_{t}}}}$$$${\displaystyle \zeta _{st}^{\alpha }=\sum _{i=1}^{N}\sum _{\beta ,\gamma =1}^{3}\epsilon _{\alpha \beta \gamma }Q_{s,i\beta }\,Q_{t,i\gamma }\;\;\mathrm {and} \quad \alpha =1,2,3.}$$${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$${\displaystyle \Pi _{\beta }\,}$${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$

المصطلح الشبيه بالإمكانات U هو مصطلح واتسون : متناسب مع أثر موتر القصور الذاتي المتبادل الفعال. $${\displaystyle U=-{\frac {1}{8}}\sum _{\alpha =1}^{3}\mu _{\alpha \alpha }}$$

المصطلح الرابع في هاملتون واتسون هو الطاقة الحركية المرتبطة باهتزازات الذرات (النوى) المعبر عنها بالإحداثيات العمودية q _s ، والتي كما ذكر أعلاه، يتم إعطاؤها من حيث الإزاحات النووية ρ _iα بواسطة $${\displaystyle q_{s}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}Q_{s,i\alpha }\rho _{i\alpha }\quad {\text{for}}\quad s=1,\ldots ,3N-6.}$$

أخيرًا، V هي الطاقة الكامنة غير المتوسعة حسب التعريف اعتمادًا على الإحداثيات الداخلية فقط. في التقريب التوافقي، تأخذ الشكل $${\displaystyle V\approx {\frac {1}{2}}\sum _{s=1}^{3N-6}f_{s}q_{s}^{2}.}$$

• برامج كمبيوتر الكيمياء الكمومية
• عملية أديباتيكية (ميكانيكا الكم)
• مبدأ فرانك-كوندون
• تقريب بورن-أوبنهايمر
• طريقة GF
• شروط إيكارت
• دوار صلب

• بورن, ماكس ; روبرت أوبنهايمر (25 أغسطس 1927). "Zur Quantentheorie der Molekeln". أنالين دير فيزيك . 389 (20): 457-484. بيب كود :1927AnP...389..457B. دوى : 10.1002/andp.19273892002 .
• موس، ر. إ. (1973). ميكانيكا الكم الجزيئية المتقدمة . تشابمان وهول . رقم ISBN 978-0-412-10490-9.
• تينكام، مايكل (2003). نظرية المجموعة وميكانيكا الكم . منشورات دوفر . رقم ISBN 978-0-486-43247-2.
• توجد مناقشة شاملة وقابلة للقراءة حول مصطلحات الدوران في هاملتونيان الجزيئي في: McWeeny, R. (1989). Methods of Molecular Quantum Mechanics (2nd ed.). London: Academic. ISBN 978-0-12-486550-1.