المزيد من مؤامرة أوفيرال-جينكس

الموسوعة الحرة

تُعدّ مخططات أوفيرال-جينكس تمثيلات ثنائية الأبعاد لأسطح طاقة الوضع لإحداثيات تفاعل متعددة للتفاعلات الكيميائية التي تتضمن تغييرات متزامنة في رابطتين . وبذلك، فهي أداة مفيدة لشرح أو التنبؤ بكيفية تأثير التغييرات في المواد المتفاعلة أو ظروف التفاعل على موضع وشكل الحالة الانتقالية لتفاعل توجد له مسارات متنافسة محتملة. [ 1 ]

نبذة تاريخية

تم تقديم هذه المخططات لأول مرة في ورقة بحثية عام 1970 من قبل آر إيه مور أوفيرال لمناقشة آليات الإزالة بيتا [ 2 ] ، ثم اعتمدها دبليو بي جينكس في محاولة لتوضيح التفاصيل الدقيقة المتعلقة بالتحفيز الحمضي القاعدي العام لتفاعلات الإضافة العكسية إلى الكواشف الإلكتروفيلية الكربونية مثل ترطيب الكاربونيل. [ 3 ]

وصف

الشكل 1. مخطط مور أوفيرال-جينكس العام. يرمز R و I(1) و I(2) و P إلى المتفاعلات، والوسيط 1، والوسيط 2، والنواتج على التوالي. تمثل الأسهم السميكة حركة الحالة الانتقالية (النقطة السوداء) بالتوازي والتعامد مع القطر (الخط الأحمر). السهم الرفيع هو المجموع الاتجاهي للأسهم السميكة.

في هذا النوع من المخططات (الشكل 1)، يُمثل كل محور إحداثية تفاعل فريدة، وتمثل الزوايا نقاطًا دنيا محلية على طول سطح الطاقة الكامنة، مثل المتفاعلات أو النواتج أو المركبات الوسيطة، ويمتد محور الطاقة عموديًا خارج الصفحة. يُمكن أن يُؤدي تغيير مُعامل تفاعل واحد إلى تغيير ارتفاع زاوية واحدة أو أكثر من زوايا المخطط. تنتقل هذه التغييرات عبر السطح بحيث يتغير موضع حالة الانتقال (نقطة السرج). [ 1 ]

لنفترض مثالًا عامًا حيث تُمثَّل حالة الانتقال الأولية على طول مسار متناسق بنقطة سوداء على خط قطري أحمر (الشكل 1). يُمكن أن يُؤثر تغيير ارتفاع الزوايا على موضع حالة الانتقال بطريقتين: إما أن تتحرك على طول الخط القطري، مما يعكس تغيرًا في طاقة غيبس الحرة للتفاعل (ΔG°)، أو عموديًا عليه، مما يعكس تغيرًا في طاقة المسارات المتنافسة. وبالتالي، ووفقًا لمبدأ هاموند ، تتحرك حالة الانتقال على طول الخط القطري باتجاه الزاوية ذات الطاقة الأعلى (تأثير هاموند)، وعموديًا على الخط القطري باتجاه الزاوية ذات الطاقة الأقل (تأثير هاموند المعاكس). [ 1 ] [ 4 ] في هذا المثال، ترتفع طاقة R وتنخفض طاقة I(2). تتحرك حالة الانتقال تبعًا لذلك، ويُعطي المجموع الاتجاهي لكلا الحركتين التغير الفعلي في موضعها.

التطبيقات

تفاعلات الإزالة

الشكل 2. رسم بياني إضافي لـ O'Ferrall–Jencks لآليات الإزالة β المتنافسة: E2 و E1 و E1cB. تشير الأسهم إلى تأثيرات زيادة قدرة المجموعة المغادرة على موضع الحالة الانتقالية.

في البداية، قدّم مور أوفيرال هذا النوع من التحليل لمناقشة الترابط بين آليات تفاعل الحذف بيتا المتزامنة والمتدرجة. كما وفّر النموذج إطارًا لشرح تأثيرات المستبدلات وظروف التفاعل على الآلية. [ 2 ] وُضعت الأنواع ذات الطاقة المنخفضة المناسبة في زوايا الرسم البياني ثنائي الأبعاد (الشكل 2). وكانت هذه الأنواع هي المتفاعلات (أعلى اليسار)، والنواتج (أسفل اليمين)، والوسائط في التفاعلين المتدرجين المحتملين: الكربوكاتيون لـ E1 ( أسفل اليسار) والكربانيون لـ E1cB (أعلى اليمين). وبالتالي، يُمثّل المحور الأفقي مدى نزع البروتون (مسافة رابطة CH)، بينما يُمثّل المحور الرأسي مدى مغادرة المجموعة المغادرة (مسافة C-LG). ومن خلال تطبيق تأثيري هاموند ومضاد هاموند، [ 4 ] تنبأ أوفيرال بتأثيرات التغييرات المختلفة في المتفاعلات أو ظروف التفاعل. على سبيل المثال، يوضح الشكل 2 تأثير إدخال مجموعة مغادرة أفضل على ركيزة تُزال مبدئيًا عبر آلية E2. تزيد المجموعة المغادرة الأفضل من طاقة المتفاعلات والكربونيون الوسيط. وبالتالي، تتحرك حالة الانتقال نحو المتفاعلات بعيدًا عن الكربونيون الوسيط.

الشكل 3. المزيد من مخطط O'Ferrall–Jencks لآليات الاستبدال الأليفاتية النيوكليوفيلية المتنافسة: S N 1 و S N 2. تمثل الأسهم تأثير زيادة النيوكليوفيلية للنيوكليوفيل على موضع الحالة الانتقالية.

لا يتوقع النموذج أي تغيير في مغادرة المجموعة عند حالة الانتقال. بل من المتوقع أن يقل مدى نزع البروتون. يُعزى ذلك إلى أن المجموعة المغادرة الأفضل تحتاج إلى مساعدة أقل من الشحنة السالبة المجاورة المتنامية لتغادر. ويتوقع التغيير الحقيقي زيادة في خصائص الكربوكاتيون عند حالة الانتقال، وآلية أقرب إلى آلية E1. يمكن ربط هذه الملاحظات بقيم هاميت ρ . [ 5 ] ترتبط المجموعات المغادرة الضعيفة بقيم ρ موجبة كبيرة. يؤدي التحسن التدريجي في قدرة المجموعة المغادرة إلى انخفاض قيمة ρ حتى تصبح كبيرة وسالبة، مما يشير إلى تنامي الشحنة الموجبة في حالة الانتقال.

تفاعلات الاستبدال

تم تطبيق تحليل مماثل، أجراه جيه إم هاريس، على مساري الاستبدال الأليفاتي النيوكليوفيلي المتنافسين من نوعي SN1 وSN2. [ 6 ] ويُظهر الشكل 3 مثالًا على تأثير زيادة قوة النيوكليوفيلية للنيوكليوفيل. كما يتضح في هذا التطبيق توافق مع قيم هاميت ρ . [ 7 ]

إضافة إلى الكربونيل

الشكل 4. رسم بياني إضافي لـ O'Ferrall–Jencks يوضح تفاعل الإضافة النيوكليوفيلية المحفزة حمضياً مقابل غير المحفزة إلى مجموعة الكربونيل. تشير الأسهم إلى تأثير زيادة قوة الحمض على موضع الحالة الانتقالية.

أخيرًا، يمكن رسم هذا النوع من المخططات بسهولة لتوضيح تأثير تغيير المعاملات في الإضافة النيوكليوفيلية المحفزة حمضيًا إلى مركبات الكربونيل. يوضح المثال في الشكل 4 تأثير زيادة قوة الحمض . في هذه الحالة، يمثل مدى البروتنة قيمة α في معادلة برونستد للتحفيز . إن ثبات قيمة α يفسر خطية مخططات برونستد لمثل هذا التفاعل. [ 8 ]

في النهاية، تتمتع مخططات مور أوفيرال-جينكس بقوة تنبؤية وتفسيرية نوعية فيما يتعلق بتأثيرات تغيير البدائل وظروف التفاعل لمجموعة واسعة من التفاعلات.

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 3 أنسلين، إي في، ودورتي، دي إيه . الكيمياء العضوية الفيزيائية الحديثة . كاليفورنيا: كتب العلوم الجامعية، 2006، ص 407-410.
  2. 1 2 المزيد أوفيرال، ر. أ. (1970). "العلاقات بين آليتي E2 و E1cB لإزالة بيتا". مجلة الجمعية الكيميائية ب : 274-277 . doi : 10.1039/J29700000274 .
  3. ↑ جينكس، ويليام ب. (1972). "التحفيز الحمضي القاعدي العام للتفاعلات المعقدة في الماء". مراجعات كيميائية . 72 (6): 705-718 . doi : 10.1021/cr60280a004 .
  4. 1 2 ثورنتون، إي آر (1967) ج. آم. الكيمياء. شركة نفط الجنوب. 89, 2915
  5. ↑ أنسلين، إي في، ودورتي، دي إيه. الكيمياء العضوية الفيزيائية الحديثة. كاليفورنيا: كتب العلوم الجامعية، 2006، ص 586-588.
  6. ↑ هاريس، ج. ميلتون؛ شيفر، ستيفن ج.؛ موفات، جون ر.؛ بيكر، ألين ر. (1979). "التنبؤ بتغير حالة الانتقال SN2 باستخدام مخططات مور أوفيرال". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 101 (12): 3295-3300 . Bibcode : 1979JAChS.101.3295H . doi : 10.1021/ja00506a026 .
  7. ↑ أنسلين، إي في، ودورتي، دي إيه. الكيمياء العضوية الفيزيائية الحديثة. كاليفورنيا: كتب العلوم الجامعية، 2006، ص 650.
  8. ↑ أنسلين، إي في، ودورتي، دي إيه. الكيمياء العضوية الفيزيائية الحديثة. كاليفورنيا: كتب العلوم الجامعية، 2006، ص 543-544.