الكيمياء الضوئية العضوية

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 12 صور
الموسوعة الحرة

يشمل علم الكيمياء الضوئية العضوية التفاعلات العضوية التي تُحفز بفعل الضوء. [ 1 ] [ 2 ] غالبًا ما يؤدي امتصاص الأشعة فوق البنفسجية بواسطة الجزيئات العضوية إلى حدوث تفاعلات. في البداية، استُخدم ضوء الشمس، بينما في العصر الحديث تُستخدم مصابيح الأشعة فوق البنفسجية، أو بدلاً من ذلك، مصابيح الضوء المرئي مع عامل حفاز ضوئي . وقد أثبتت الكيمياء الضوئية العضوية أنها أداة تركيبية بالغة الأهمية، إذ يُمكن الحصول على منتجات عضوية معقدة بسهولة. وقد ساهم ظهور مصابيح LED بشكل كبير في زيادة سهولة الوصول إلى تفاعلات الكيمياء الضوئية العضوية.

تاريخ

غالباً ما تم اكتشاف الأمثلة المبكرة من خلال ملاحظة الرواسب أو تغيرات اللون في العينات المعرضة لأشعة الشمس. أول حالة تم الإبلاغ عنها كانت من قبل سياميشيان حيث حول ضوء الشمس السانتونين إلى منتج ضوئي أصفر: [ 3 ]

يؤدي تعريض مادة ألفا-سانتونين للضوء إلى سلسلة معقدة من التفاعلات الكيميائية الضوئية.

من الأمثلة المبكرة على الترسيب عملية التضاعف الضوئي للأنثراسين ، التي وصفها يولي فيدوروفيتش فريتشه وأكدها إلبس. [ 4 ] ركزت ملاحظات مماثلة على تضاعف حمض السيناميك إلى حمض التروكسيليك . وقد تم التعرف على العديد من ثنائيات التضاعف الضوئي، مثل ثنائي البيريميدين ، والثيوفوسجين ، والديامانتان .

تم اكتشاف مثال آخر بواسطة إيغبرت هافينغا في عام 1956. [ 5 ] وكانت النتيجة الغريبة هي التنشيط عند التحليل الضوئي بواسطة مجموعة ميتا نيترو على عكس التنشيط المعتاد بواسطة مجموعات أورثو وبارا.

تطورت الكيمياء الضوئية العضوية مع تطوير قواعد وودوارد-هوفمان . [ 6 ] [ 7 ] على سبيل المثال، تساعد هذه القواعد في تفسير الإغلاق الحلقي الكهروضوئي لسداسي 2،4-ديين، والذي يحدث بطريقة دورانية عكسية.

تُسمى التفاعلات العضوية التي تلتزم بهذه القواعد تفاعلات مسموحة تناظرياً. أما التفاعلات التي تسلك المسار المعاكس فتُسمى تفاعلات ممنوعة تناظرياً، وتتطلب طاقة أكبر بكثير لحدوثها إن حدثت أصلاً.

ردود الفعل الرئيسية

تُشرح التفاعلات الكيميائية الضوئية العضوية في سياق الحالات المثارة ذات الصلة . [ 8 ] [ 9 ]

بالتوازي مع الدراسات البنيوية المذكورة أعلاه، تم تقييم دور تعددية اللف المغزلي - أحادي مقابل ثلاثي - في التفاعلية. وتم التأكيد على أهمية الأنواع المثارة الثلاثية. تميل الأنواع الثلاثية إلى أن تكون أطول عمراً من الأنواع الأحادية وأقل طاقة من النوع الأحادي ذي التكوين نفسه. قد تنشأ الأنواع الثلاثية من (أ) تحويل الأنواع الأحادية المتكونة مبدئياً أو من (ب) التفاعل مع نوع ثلاثي ذي طاقة أعلى (التحسيس).

من الممكن إخماد تفاعلات الحالة الثلاثية. [ 10 ]

تشمل التفاعلات الكيميائية الضوئية العضوية الشائعة ما يلي: تفاعل نورش من النوع الأول ، وتفاعل نورش من النوع الثاني ، وتكوين المتصاوغات الضوئية للثنائي الفينيل النشط ضوئيًا، وإعادة ترتيب سيكلوهكسادينون من النوع A، وإعادة ترتيب سيكلوهكسينون من النوع B، وإعادة ترتيب ثنائي π- ميثان ، وإعادة ترتيب ثنائي حلقي [3.1.0]هكسانون من النوع B إلى فينولات، والعمليات الكهروضوئية الحلقية ، وإعادة ترتيب إيبوكسي كيتونات إلى بيتا-دايكيتونات، وفتح حلقة سيكلوبروبيل كيتونات، والتحلل غير المتجانس لمشتقات 3،5-ثنائي ميثوكسي بنزيل، والتفاعلات الحلقية الكيميائية الضوئية للديينات.

الاعتبارات العملية

مفاعل مختبري كيميائي ضوئي مزود بمصباح بخار الزئبق .

يمكن أن تكون المواد المتفاعلة في التفاعلات الضوئية غازية أو سائلة. [ 11 ] وبشكل عام، من الضروري تقريب المواد المتفاعلة من مصدر الضوء للحصول على أعلى كفاءة إضاءة ممكنة . ولتحقيق هذا الغرض، يمكن تشعيع خليط التفاعل إما مباشرةً أو في ذراع جانبي متدفق لمفاعل مزود بمصدر ضوء مناسب. [ 12 ]

من عيوب العمليات الكيميائية الضوئية انخفاض كفاءة تحويل الطاقة الكهربائية إلى طاقة إشعاعية بالطول الموجي المطلوب . فبالإضافة إلى الإشعاع، تُولّد مصادر الضوء كمية كبيرة من الحرارة، مما يستلزم بدوره طاقة تبريد. كما أن معظم مصادر الضوء تُصدر ضوءًا متعدد الألوان، مع أن المطلوب هو ضوء أحادي اللون فقط . [ 13 ] إلا أن المردود الكمي العالي يُعوّض هذه العيوب.

يُعد العمل في درجات حرارة منخفضة مفيدًا لأنه يتم تجنب التفاعلات الجانبية (حيث تزداد الانتقائية) ويزداد الناتج ( حيث يتم طرد المواد المتفاعلة الغازية بشكل أقل من المذيب).

يمكن أحيانًا تبريد المواد الأولية قبل التفاعل إلى درجة تسمح بامتصاص حرارة التفاعل دون الحاجة إلى مزيد من التبريد للمزيج. في حالة المواد الأولية الغازية أو ذات درجة الغليان المنخفضة، يلزم العمل تحت ضغط زائد. نظرًا لكثرة المواد الخام الممكنة، وُصفت العديد من العمليات. [ 14 ] [ 15 ] تُجرى التفاعلات واسعة النطاق عادةً في مفاعل خزان مُحَرَّك ، أو مفاعل عمود فقاعي ، أو مفاعل أنبوبي، يليه معالجة إضافية حسب المنتج المستهدف. [ 16 ] في حالة مفاعل الخزان المُحَرَّك، يُزوَّد المصباح (عادةً ما يكون على شكل أسطوانة ممدودة) بغلاف تبريد ويُوضع في محلول التفاعل. تُصنع المفاعلات الأنبوبية من أنابيب كوارتز أو زجاج، تُشعَّع من الخارج. يتميز استخدام مفاعل الخزان المُحَرَّك بعدم فقدان أي ضوء في البيئة المحيطة. مع ذلك، تنخفض شدة الضوء بسرعة مع المسافة من مصدر الضوء بسبب امتصاصه من قِبَل المواد المتفاعلة. [ 12 ]

يمكن تمثيل تأثير الإشعاع على معدل التفاعل غالبًا بقانون أُسّي يعتمد على كثافة التدفق الكمومي، أي مول من الكم الضوئي (الذي كان يُقاس سابقًا بوحدة أينشتاين ) لكل وحدة مساحة وزمن. ولذلك، يتمثل أحد أهداف تصميم المفاعلات في تحديد الأبعاد الأمثل اقتصاديًا فيما يتعلق بتحسين كثافة التيار الكمومي. [ 17 ]

دراسات الحالة

تفاعلات الإضافة الحلقية [2+2]

تتحد الأوليفينات لتكوين ثنائيات عند تعرضها للأشعة فوق البنفسجية. [ 18 ]

إعادة ترتيب 4،4-ثنائي فينيل سيكلوهكسادينون

يشبه إعادة ترتيب 4،4-ثنائي فينيل سيكلوهكسادينون [ 9 ] إلى حد كبير مثال تحول السانتونين إلى لوميسانتونين. هنا، تخضع الحالة المثارة الثلاثية n-pi* لنفس رابطة بيتا-بيتا. يتبع ذلك انتقال بين الأنظمة (أي ISC) لتكوين الحالة الأرضية المفردة، والتي تُعتبر أيونًا ثنائي القطب . الخطوة الأخيرة هي إعادة الترتيب إلى الناتج الضوئي ثنائي الحلقة. يُطلق على هذا التفاعل اسم إعادة ترتيب سيكلوهكسادينون من النوع A.

4،4-ثنائي فينيل سيكلوهكسينون

لتقديم المزيد من الأدلة حول آلية عمل الداينون الذي يتضمن رابطة بين رابطتين مزدوجتين، تُعرض هنا حالة 4،4-ثنائي فينيل سيكلوهكسينون. يتضح أن إعادة الترتيب مختلفة تمامًا؛ لذا، يلزم وجود رابطتين مزدوجتين لإعادة الترتيب من النوع A. بوجود رابطة مزدوجة واحدة ، تنتقل إحدى مجموعات الفينيل، الموجودة أصلاً عند ذرة الكربون C-4، إلى ذرة الكربون C-3 (أي ذرة الكربون بيتا). [ 19 ]

عندما تحتوي إحدى مجموعات الأريل على مجموعة بارا-سيانو أو بارا-ميثوكسي، فإن مجموعة الأريل المستبدلة هذه تهاجر بشكل تفضيلي. [ 20 ] يكشف فحص الأنواع البديلة من نوع الفينونيوم، حيث بدأت مجموعة الأريل بالهجرة إلى ذرة الكربون بيتا، عن زيادة في عدم تمركز الإلكترونات مع وجود بديل في الوضع بارا على مجموعة الأريل المهاجرة، وبالتالي مسار أكثر استقرارًا.

تفاعلية π - π *

يُعدّ إعادة ترتيب ثنائي π- ميثان نوعًا آخر من التفاعلات الكيميائية الضوئية . [ 21 ] ومن الأمثلة المبكرة الأخرى إعادة ترتيب 1،1،5،5-رباعي فينيل-3،3-ثنائي ميثيل-1،4-بنتاديين (جزيء "ماريانو") [ 22 ] وإعادة ترتيب الباريلين إلى سيميبولفالين . [ 23 ] نلاحظ أنه على عكس تفاعلات سيكلوهكسادينون التي استخدمت حالات الإثارة n- π *، فإن إعادة ترتيب ثنائي π- ميثان تستخدم حالات الإثارة π - π *.

التحفيز الضوئي التأكسدي والاختزالي

في التحفيز الضوئي التأكسدي والاختزالي ، يمتص مُحسِّس (جزيء أو أيون هوائي) الفوتون، مما يؤدي إلى تفاعلات أكسدة واختزال على الركيزة العضوية. ومن المُحسِّسات الشائعة روثينيوم (II) ثلاثي (ثنائي البيريدين) . ومن الأمثلة على التحفيز الضوئي التأكسدي والاختزالي بعض تفاعلات أمينوتريفلوروميثيل. [ 24 ]

الأكسدة والأمينوتريفلوروميثيل المحفزة ضوئياً
الأكسدة والأمينوتريفلوروميثيل المحفزة ضوئياً

الكلورة الضوئية

يُعدّ الكلورة الضوئية أحد أهم تطبيقات الكيمياء الضوئية في التخليق العضوي. مع ذلك، لا يمتص المركب العضوي الفوتون، بل يمتصه الكلور . ينتج عن التحلل الضوئي لجزيء الكلور (Cl₂ ) ذرات الكلور، التي تنتزع ذرات الهيدروجين من الهيدروكربونات، مما يؤدي إلى الكلورة.

جل2 →حν جل⋅+⋅جل(أنانأناتأناأتأناoن){\displaystyle \mathrm {Cl_{2}\ \xrightarrow {h\nu } \ Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\quad (initiation)} }
جل⋅+Rح⟶⋅R+حجل(جحأأنانصرoصأزأتأناoن){\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+RH\longrightarrow {\cdot }R+HCl\quad (chainpropagation)} }
R⋅+جل2⟶⋅جل+Rجل(جحأأنانصرoصأزأتأناoن){\displaystyle \mathrm {R{\cdot }+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+RCl\quad (انتشار السلسلة)} }

مراجع

  1. ↑ ب. كلان، ج. ويرز، الكيمياء الضوئية للمركبات العضوية: من المفاهيم إلى التطبيق . وايلي، تشيتشستر، 2009، ISBN 978-1405190886.
  2. ↑ إن جيه تورو، في رامامورثي، جيه سي سكيانو. الكيمياء الضوئية الجزيئية الحديثة للجزيئات العضوية . منشورات جامعة ساينس بوكس، سوساليتو، 2010، رقم ISBN 978-1891389252.
  3. ↑ روث، هاينز د. (1989). "بدايات الكيمياء الضوئية العضوية". Angewandte Chemie International Edition in English . 28 (9): 1193– 1207. doi : 10.1002/anie.198911931 .
  4. ^ إلبس ، كارل (1891/06/30). "أوبر بارانثراسين" . مجلة للكيمياء العملية . 44 (1): 467-469 . دوى : 10.1002/prac.18910440140 . ISSN 0021-8383 . 
  5. ^ هافينجا، إي؛ دي جونغ، ريال عماني؛ دورست، دبليو (1956). "التسارع الكيميائي الضوئي للتحلل المائي لفوسفات النيتروفينيل وكبريتات النيتروفينيل". Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . 75 (4): 378-383 . دوى : 10.1002 / recl.19560750403 .
  6. ↑ وودوارد، آر بي؛ هوفمان، روالد (1969). "حفظ تناظر المدارات". Angew. Chem. Int. Ed . 8 (11): 781– 853. doi : 10.1002/anie.196907811 .
  7. ↑ وودوارد، ر.ب.؛ هوفمان، روالد (1971). حفظ تناظر المدارات (الطبعة الثالثة، الطبعة الأولى). فاينهايم، ألمانيا: دار نشر فيرلاغ كيمي (ألمانيا) ودار النشر الأكاديمية (الولايات المتحدة الأمريكية). الصفحات 1-178 . ISBN   978-1483256153.
  8. ↑ "إعادة الترتيب الكيميائي الضوئي لـ 4،4-ثنائي فينيل سيكلوهكسادينون. الورقة الأولى حول نظرية عامة للتفاعلات الكيميائية الضوئية،" زيمرمان، هـ. إي.؛ شوستر، د. آي. جيه. الجمعية الكيميائية الأمريكية، 1961، 83، 4486-4487.
  9. 1 2 زيمرمان، هوارد إي.؛ ديفيد آي. شوستر (1962). "نهج جديد للكيمياء الضوئية العضوية الآلية. الجزء الرابع: إعادة الترتيبات الكيميائية الضوئية لـ 4،4-ثنائي فينيل سيكلوهكسادينون". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 84 (23). ACS: 4527–4540 . doi : 10.1021/ja00882a032 .
  10. ↑ "Terenin, A.; Ermolaev, V. Sensitized Phosphorescence in Organic Solutions at Low Temperature; Energy Transfer Between Triplet States", Trans. Faraday Soc., 1956, 52, 1042–1052.
  11. ↑ ماريو شيافيلو (محرر): الكيمياء الضوئية الكهربائية، والتحفيز الضوئي، والمفاعلات الضوئية: الأساسيات والتطورات . سبرينغر هولندا، 2009، ISBN 978-90-481-8414-9، ص  564.
  12. 1 2 مارتن فيشر: التطبيقات الصناعية للتخليق الكيميائي الضوئي. في: Angewandte Chemie International Edition باللغة الإنجليزية. 17، 1978، ص 16-26، doi:10.1002/anie.197800161 .
  13. ^ ديتر ووهرلي، مايكل دبليو توش، وولف-ديتر ستوهرر: الكيمياء الضوئية: Konzepte، Methoden، Experimente . وايلي وأولاده، 1998، ISBN 978-3-527-29545-6، الصفحات  271-275.
  14. ↑ منحة الولايات المتحدة رقم 1379367 ، إف. سبار و دبليو. إي. ماسلاند، "عملية الكلورة"، صدرت في 24 مايو 1921، مُخصصة لشركة دو بونت 
  15. ↑ منحة الولايات المتحدة رقم 1459777 ، ر. ليزر وف . زيفر، "عملية وجهاز لكلورة الميثان"، صدرت في 14 فبراير 1920، مُسجلة باسم زيفر فريتز وليزر ريتشارد 
  16. ↑ ديفيد أ. ميكسون، مايكل ب. بوهرر، باتريشيا أ. أوهارا: تنقية فائقة لـ SiCl4 بواسطة الكلورة الضوئية في مفاعل عمود الفقاعات. في: مجلة AIChE. 36، 1990، ص 216-226، doi:10.1002/aic.690360207 .
  17. ^ H. Hartig: Einfache Dimensionierung، مفاعل الكيمياء الضوئية . في: Chemie Ingenieur Technik – CIT . 42، 1970، ص 1241-1245، دوى : 10.1002 / cite.330422002 .
  18. ↑ كارغيل1، آر إل؛ دالتون، جيه آر؛ مورتون، جي إتش؛ كالدويل1، دبليو إي (1984). "التفاعل الضوئي الحلقي للإينون إلى ألكين: 6-ميثيل ثنائي الحلقة [ 4.2.0 ] أوكتان-2-ون". التخليق العضوي . 62 : 118. doi : 10.15227/orgsyn.062.0118 .{{cite journal}}: صيانة CS1: الأسماء الرقمية: قائمة المؤلفين ( رابط )
  19. ↑ "الكيمياء الضوئية العضوية الآلية والاستكشافية، التاسع. هجرة الفينيل في تشعيع 4،4-ثنائي فينيل سيكلوهكسينون،" زيمرمان، هـ. إي.؛ ويلسون، ج. و. ج. الجمعية الكيميائية الأمريكية، 1964، 86، 4036-4042.
  20. ↑ "القدرات الهجرية الكيميائية الضوئية في السيكلوهكسينونات. الكيمياء الضوئية العضوية الآلية والاستكشافية. XXIII،" زيمرمان، هـ. إي.؛ ريكي، ر. د.؛ شيفر، ج. ر. ج. الجمعية الكيميائية الأمريكية، 1967، 89، 2033-2047.
  21. ↑ "الاستبدال غير المتماثل واتجاه إعادة ترتيب ثنائي باي-ميثان؛ الكيمياء الضوئية العضوية الآلية والاستكشافية. 56،" زيمرمان، هـ. إي.؛ برات، أ. س. ج.، مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية، 1970، 92، 6259-6267
  22. ↑ "إعادة ترتيب ثنائي باي-ميثان. تفاعل الكروموفورات الفينيلية المثارة إلكترونيًا. زيمرمان، إتش إي؛ ماريانو، بي إس جيه. الجمعية الكيميائية الأمريكية، 1969، 91، 1718-1727.
  23. ↑ زيمرمان، هـ. إي.؛ غرونوالد، ج. ل. (1966). "كيمياء الباريلين. الجزء الثالث: عملية تحويل ضوئي فريدة إلى سيميبولفالين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 88 (1): 183-184. doi : 10.1021/ja009
  24. ↑ ياسو، يوسوكي؛ كويكي، تاكاشي؛ أكيتا، مونتاكا (17 سبتمبر 2012). "أوكسي ترايفلوروميثيلية ثلاثية المكونات للألكينات: إضافة مجموعتين وظيفيتين بكفاءة عالية وانتقائية موضعية لروابط C=C بوساطة محفزات ضوئية مؤكسدة-مختزلة". Angewandte Chemie International Edition . 51 (38): 9567–9571 . doi : 10.1002/anie.201205071 . PMID 22936394 .