قواعد وودوارد-هوفمان

قواعد وودوارد-هوفمان (أو قواعد الاختيار الدائرية ) ^[1] هي مجموعة من القواعد التي وضعها روبرت بيرنز وودوارد وروالد هوفمان لتبرير أو توقع جوانب معينة من الكيمياء الفراغية وطاقة التنشيط للتفاعلات الدائرية ، وهي فئة مهمة من التفاعلات في الكيمياء العضوية . تنشأ القواعد في تناظرات معينة للبنية المدارية للجزيء والتي يحافظ عليها أي هاملتوني جزيئي . وبالتالي، يجب أن يقترن أي تفاعل ينتهك التناظر بشكل مكثف بالبيئة ؛ وهذا يفرض حاجز طاقة على حدوثه، وتسمى مثل هذه التفاعلات محظورة التناظر . أما عكسها فهو مسموح به للتناظر .

على الرغم من أن الحاجز المفروض بالتناظر يكون هائلاً في كثير من الأحيان (حتى حوالي 5 إلكترون فولت أو 480 كيلوجول/مول في حالة إضافة حلقة محظورة [2+2])، فإن الحظر ليس مطلقًا، ولا يزال من الممكن حدوث تفاعلات محظورة بالتناظر إذا كانت عوامل أخرى (مثل تحرير الإجهاد) لصالح التفاعل. وبالمثل، قد يتم استباق التفاعل المسموح به بالتناظر بواسطة حاجز طاقة لا يمكن التغلب عليه ناتج عن عوامل غير مرتبطة بالتناظر المداري. جميع الحالات المعروفة تنتهك القواعد ظاهريًا فقط؛ بدلاً من ذلك، تصبح أجزاء مختلفة من الآلية غير متزامنة ، وتتوافق كل خطوة مع القواعد.

التفاعل الدائري هو تفاعل عضوي يتم من خلال حالة انتقالية واحدة متضافرة ودورية ، حيث يسمح شكلها الهندسي بالتداخل المستمر لدورة من المدارات (π و/أو σ) .

يصف المصطلحان conrotatory و disrotatory المعنى النسبي لدوران الرابطة المشارك في تفاعلات فتح وإغلاق الحلقة الكهروكرومية. في عملية disrotatory، يدور طرفا الرابطة المكسورة أو المكونة في اتجاهين متعاكسين (أحدهما في اتجاه عقارب الساعة والآخر عكس اتجاه عقارب الساعة)؛ في عملية conrotatory، يدوران في نفس الاتجاه (كلاهما في اتجاه عقارب الساعة أو كلاهما عكس اتجاه عقارب الساعة)، وتكون العملية conrotatory .

في النهاية، تم الاعتراف بأن التفاعلات الدائرية المعززة حرارياً تخضع عمومًا لمجموعة واحدة من قواعد الاختيار المعممة، اعتمادًا على عدد الإلكترونات وطوبولوجيا التفاعلات المدارية. تم تقديم المفهوم الرئيسي لطوبولوجيا المدارات أو الوجهية لتوحيد عدة فئات من التفاعلات الدائرية تحت إطار مفاهيمي واحد. باختصار، تُعرف مجموعة الذرات المتجاورة والمدارات المرتبطة بها التي تتفاعل كوحدة واحدة في تفاعل دائري باسم مكون ، ويقال إن كل مكون يكون وجهي أو فوقي اعتمادًا على ما إذا كانت الفصوص المدارية التي تتفاعل أثناء التفاعل على الجانب المقابل أو نفس الجانب من المستوى العقدي، على التوالي. (المصطلحان الأقدمان متعامدان وغير متعامدان، اللذان ينطبقان على فتح وإغلاق الحلقة الكهربائية الدائرية فقط، يندرجان تحت المصطلحين وجهي وفوقي على التوالي، بموجب نظام التصنيف الأكثر عمومية هذا.)

طور وودوارد وهوفمان قواعد الاختيار حول الحلقة بعد إجراء حسابات تداخل مدارية مكثفة. في ذلك الوقت، أراد وودوارد معرفة ما إذا كانت بعض التفاعلات الكهروكراتية الحلقية قد تساعد في تخليق فيتامين ب _12. كان الكيميائيون يعرفون أن مثل هذه التفاعلات أظهرت خصوصية فراغية مذهلة ، لكنهم لم يتمكنوا من التنبؤ بالمتماثر الفراغي الذي قد يختاره التفاعل. في عام 1965، أدرك وودوارد وهوفمان أن مجموعة بسيطة من القواعد تفسر الخصوصية الفراغية الملحوظة في نهايات البوليينات المترافقة ذات السلسلة المفتوحة عند تسخينها أو تعرضها للإشعاع. في منشورهم الأصلي، ^[2] لخصوا الأدلة التجريبية وتحليل المدار الجزيئي على النحو التالي:

• في نظام مفتوح السلسلة يحتوي على 4 n إلكترون باي ، فإن التناظر المداري للمدار الجزيئي الأعلى انشغالًا يكون بحيث يجب أن يتضمن التفاعل الرابط بين الأطراف تداخلًا بين الأغلفة المدارية على الوجوه المقابلة للنظام ولا يمكن تحقيق ذلك إلا في عملية دورانية متزامنة .
• في الأنظمة المفتوحة التي تحتوي على (4 n + 2) إلكترونات π ، يتطلب تفاعل الرابطة الطرفية داخل جزيئات الحالة الأرضية تداخل الأغلفة المدارية على نفس وجه النظام، وهو ما لا يمكن تحقيقه إلا من خلال الإزاحات الدورانية.
• في التفاعل الكيميائي الضوئي، يتم ترقية الإلكترون في HOMO للمتفاعل إلى حالة مثارة مما يؤدي إلى عكس علاقات التناظر الطرفي والخصوصية الفراغية.

في عام 1969، استخدموا مخططات الارتباط لتحديد قاعدة اختيار دائرية معممة تعادل تلك المرتبطة باسمهم الآن: يُسمح بالتفاعل الدائري إذا كان مجموع عدد مكونات فوق الوجه 4 q + 2 وعدد مكونات أنترا وجه 4 r فرديًا.

في السنوات الأربع الفاصلة، اقترح هوارد زيمرمان ^{[3] [4]} ومايكل جيه إس ديوار ^{[5] [6]} إطارًا مفاهيميًا عامًا بنفس القدر: مفهوم موبيوس-هوكل ، أو نظرية حالة الانتقال العطرية . في نهج ديوار-زيمرمان، تؤدي طوبولوجيا التداخل المداري (هوكل أو موبيوس) وعدد الإلكترونات (4 ن + 2 أو 4 ن ) إلى حالة انتقال عطرية أو مضادة للعطر.

وفي الوقت نفسه، قام كينيتشي فوكوي ^{[7] [8]} بتحليل المدارات الحدودية لمثل هذه الأنظمة. العملية التي يكون فيها تفاعل HOMO-LUMO بناءً (ينتج عنه تفاعل رابط صافٍ) تكون مواتية وتعتبر مسموحة بالتناظر، في حين أن العملية التي يكون فيها تفاعل HOMO-LUMO غير بناء (ينتج عنه تفاعلات رابطة ومضادة للرابطة تلغي بعضها البعض) تكون غير مواتية وتعتبر محظورة التناظر.

على الرغم من أن نظرية الحالة الانتقالية العطرية (زيمرمان وديوار) ونظرية المدارات الجزيئية الحدودية (فوكوي) وحفظ التناظر المداري (وودوارد وهوفمان) تختلف مفاهيميًا، إلا أن جميعها تقدم تنبؤات متطابقة. توضح قواعد وودوارد-هوفمان قوة نظرية المدارات الجزيئية ، ^[9] وساعدت بالفعل في إثبات أن النتائج الكيميائية المفيدة يمكن أن تنشأ من تحليل المدارات . أكسب هذا الاكتشاف هوفمان وفوكوي جائزة نوبل في الكيمياء عام 1981. ^[10] بحلول ذلك الوقت، توفي وودوارد، وبالتالي لم يكن مؤهلاً للحصول على الجائزة.

إن عملية التحويل المتبادل لمشتقات السيكلوبيوتين والبيوتادين النموذجية تحت الظروف الحرارية (التسخين) والكيميائية الضوئية ( الأشعة فوق البنفسجية ) هي مثال توضيحي.

تنطبق قواعد وودوارد-هوفمان على أي اتجاه من العملية الدائرية. وبسبب الإجهاد الحلقي المتأصل لمشتقات السيكلوبوتين، فإن التوازن بين السيكلوبوتين و1،3-بيوتادين يقع بعيدًا إلى اليمين. وبالتالي، في ظل الظروف الحرارية، فإن فتح حلقة السيكلوبوتين إلى 1،3-بيوتادين مفضل بشدة من قبل الديناميكا الحرارية. من ناحية أخرى، تحت الإشعاع بالأشعة فوق البنفسجية، يتم الوصول إلى حالة ثابتة ضوئيًا ، وهي تركيبة تعتمد على كل من الامتصاص والعائد الكمي للتفاعلات الأمامية والعكسية عند طول موجي معين. وبسبب الدرجات المختلفة من اقتران 1،3-بيوتادينات والسيكلوبوتينات، فإن 1،3-بيوتادين فقط سيكون له امتصاص كبير عند أطوال موجية أعلى، على افتراض غياب الكروموفورات الأخرى. ومن ثم، فإن تشعيع 1،3-بيوتادين عند هذا الطول الموجي يمكن أن يؤدي إلى تحويل كبير إلى سيكلوبيوتين. لم يوفر التحلل الحراري للترانس -1،2،3،4-تتراميثيل-1-سيكلوبيوتين ( 1 ) سوى متزامر هندسي واحد، ( E ، E )-3،4-ثنائي ميثيل-2،4-هيكسادين ( 2 )؛ لم يتم الكشف عن المتزامرات الهندسية ( Z ، Z ) و( E ، Z ) في خليط المنتج. وبالمثل، لم يوفر التحلل الحراري للسيس -1،2،3،4-تتراميثيل-1-سيكلوبيوتين ( 3 ) سوى متزامر ( E ، Z ) 4. [ ^11] في كل من تفاعلات فتح الحلقة، تدور ذرات الكربون الموجودة على طرفي الرابطة σ المتكسرة في نفس الاتجاه. ^[12] من ناحية أخرى، تم اتباع المسار الكيميائي الفراغي المعاكس تحت التنشيط الضوئي: عندما تعرض المركب المرتبط ( E ، E )-2,4-هيكساديين ( 5 ) للضوء، تم تكوين سيس -3,4-ثنائي ميثيل-1-سيكلوبوتين ( 6 ) حصريًا نتيجة لإغلاق الحلقة الكهروستاتيكية. ^[13] يتطلب هذا أن تدور أطراف نظام π في اتجاهين متعاكسين لتكوين الرابطة σ الجديدة. يتبع التحليل الحراري لـ 6 نفس المسار الكيميائي الفراغي مثل 3 : يؤدي فتح الحلقة الكهروستاتيكية إلى تكوين ( E ، Z )-2,4-هيكساديين ( 7 ) وليس 5. [ ^14]

تشرح قواعد وودوارد-هوفمان هذه النتائج من خلال التداخل المداري:

في حالة إغلاق الحلقة الكهربائية الدائرية المدفوعة ضوئيًا للبيوتا-1،3-ديين، فإن الترويج الإلكتروني يتسبب في أن يصبح HOMO ويجب أن تكون آلية التفاعل غير دورانية.${\displaystyle \Psi _{3}}$

وعلى العكس من ذلك، في حلقة الإغلاق الكهروستاتيكي للثلاثي السداسي البديل 1،3،5 الموضح أدناه، يستمر التفاعل من خلال آلية دورانية.

يمكن صياغة قواعد وودوارد-هوفمان باختصار في جملة واحدة: ^[15]

قاعدة اختيار دائرية معممة. عملية دائرية في الحالة الأرضية تتضمن N زوجًا من الإلكترونات ومكونات وجهية من نوع A تكون مسموحة بالتناظر إذا وفقط إذا كان N + A فرديًا.

تحدث عملية دائرية في الحالة الأرضية عن طريق إضافة طاقة حرارية (أي تسخين النظام، ويرمز لها بـ Δ ). وعلى النقيض من ذلك، تحدث عملية دائرية في الحالة المثارة إذا تمت ترقية المتفاعل إلى حالة مثارة إلكترونيًا عن طريق التنشيط بالضوء فوق البنفسجي (أي تشعيع النظام، ويرمز له بـ h ν ). من المهم أن ندرك، مع ذلك، أن الآلية التشغيلية للتفاعل الدائري رسميًا الذي يحدث تحت الإشعاع الضوئي الكيميائي ليست بسيطة أو واضحة بشكل عام كما يوحي هذا التقسيم الثنائي. عادةً ما تكون هناك عدة طرق للإثارة الإلكترونية ممكنة، وقد تخضع الجزيئات المثارة إلكترونيًا لعبور بين الأنظمة ، أو تحلل بدون إشعاع، أو تسترخي إلى هندسة توازن غير مواتية قبل أن تحدث عملية دائرية في الحالة المثارة. وبالتالي، يُعتقد في الواقع أن العديد من التفاعلات الدائرية الظاهرة التي تحدث تحت الإشعاع هي عمليات متدرجة تتضمن وسيطات ثنائية الجذور. ومع ذلك، فمن الملاحظ في كثير من الأحيان أن قواعد الاختيار الدائرية تنعكس عند التحول من التنشيط الحراري إلى التنشيط الضوئي الكيميائي. ويمكن تبرير ذلك من خلال النظر في الارتباط بين الحالات الإلكترونية المثارة الأولى للمتفاعلات والمنتجات. ورغم أن هذا المبدأ أكثر فائدة من كونه قاعدة، فإنه يمكن صياغة مبدأ اختيار معمم مماثل للتفاعلات الدائرية الضوئية الكيميائية على النحو التالي:

غالبًا ما يتم تفضيل عملية دائرية تتضمن أزواجًا من الإلكترونات N ومكونات وجهية من A في ظل الظروف الضوئية الكيميائية إذا كان N + A زوجيًا.

من المعروف أيضًا أن التفاعلات الدورية تتضمن عددًا فرديًا من الإلكترونات. وفيما يتعلق بتطبيق قاعدة الاختيار الدورية المعممة، يمكن التعامل مع هذه الأنظمة عمومًا كما لو كانت تتضمن إلكترونًا إضافيًا. ^[16]

في لغة نظرية حالة الانتقال العطرية، يمكن إعادة صياغة قواعد وودوارد-هوفمان على النحو التالي: حالة انتقالية حول الحلقة تتضمن (4 n + 2) إلكترونات مع طوبولوجيا هوكل أو 4 n إلكترونات مع طوبولوجيا موبيوس هي حالة عطرية ومسموح بها، في حين أن حالة انتقالية حول الحلقة تتضمن 4 n إلكترونات مع طوبولوجيا هوكل أو (4 n + 2) إلكترونات مع طوبولوجيا موبيوس هي حالة مضادة للعطر ومحظورة.

أظهر لونجيت-هيجينز وإي دبليو أبراهامسون أن قواعد وودوارد-هوفمان يمكن استنتاجها بشكل أفضل من خلال فحص مخطط الارتباط لتفاعل معين. ^{[17] [16] [18] [19]} عنصر التماثل هو نقطة مرجعية (عادةً ما تكون مستوٍ أو خط) يكون حولها جسم متماثل فيما يتعلق بعملية التماثل. إذا كان عنصر التماثل موجودًا في جميع أنحاء آلية التفاعل (المتفاعل، وحالة الانتقال، والناتج)، فإنه يسمى عنصر تماثل محفوظ. ثم، طوال التفاعل، يجب الحفاظ على تماثل المدارات الجزيئية فيما يتعلق بهذا العنصر. أي أن المدارات الجزيئية المتماثلة فيما يتعلق بعنصر التماثل في المادة الأولية يجب أن ترتبط (تتحول إلى) مدارات متماثلة فيما يتعلق بهذا العنصر في المنتج. وعلى العكس من ذلك، ينطبق نفس البيان على عدم التماثل فيما يتعلق بعنصر التماثل المحفوظ. يربط مخطط ارتباط المدارات الجزيئية المدارات الجزيئية للمواد الأولية والمنتج بناءً على الحفاظ على التماثل. من مخطط ارتباط المدارات الجزيئية، يمكن للمرء أن ينشئ مخطط ارتباط الحالة الإلكترونية الذي يربط بين الحالات الإلكترونية (أي الحالة الأساسية والحالات المثارة) للمتفاعلات والحالات الإلكترونية للمنتجات. ومن ثم يمكن استخدام مخططات الارتباط للتنبؤ بارتفاع حواجز الحالة الانتقالية. ^[20]

على الرغم من استخدام "التناظر" المداري كأداة لرسم مخططات الارتباط المداري والحالة، فإن الوجود المطلق أو غياب عنصر التناظر ليس أمرًا بالغ الأهمية لتحديد ما إذا كان التفاعل مسموحًا به أم محظورًا. أي أن إدخال بديل بسيط يعطل رسميًا مستوى أو محور التناظر (على سبيل المثال، مجموعة ميثيل) لا يؤثر عمومًا على تقييم ما إذا كان التفاعل مسموحًا به أم محظورًا. بدلاً من ذلك، يتم استخدام التناظر الموجود في نظير غير مستبدل لتبسيط بناء مخططات الارتباط المداري وتجنب الحاجة إلى إجراء الحسابات. ^[21] فقط العلاقات الطورية بين المدارات مهمة عند الحكم على ما إذا كان التفاعل مسموحًا به أم محظورًا "بالتناظر". علاوة على ذلك، لا يزال من الممكن إجراء ارتباطات مدارية، حتى لو لم تكن هناك عناصر تناظر محفوظة (على سبيل المثال، تحولات سيجماتروبيك 1،5 وتفاعلات الإين). ولهذا السبب، فإن تحليلات وودوارد-هوفمان، وفوكوي، وديوار-زيمرمان واسعة النطاق على حد سواء في قابليتها للتطبيق، على الرغم من أن نهج معين قد يكون أسهل أو أكثر بديهية للتطبيق من نهج آخر، اعتمادًا على رد الفعل الذي يرغب المرء في تحليله.

بالنظر إلى إغلاق الحلقة الكهروستاتيكية لـ 1،3-بيوتادين المستبدل، يمكن أن يستمر التفاعل من خلال آلية تفاعل إما دوراني أو غير دوراني . كما هو موضح على اليسار، في حالة الانتقال الدوراني يوجد محور تماثل C ₂ وفي حالة الانتقال غير الدوراني يوجد مستوى مرآة σ للتماثل. من أجل ربط مدارات المادة الأولية والمنتج، يجب تحديد ما إذا كانت المدارات الجزيئية متماثلة أو غير متماثلة فيما يتعلق بعناصر التماثل هذه. تظهر المدارات الجزيئية لنظام π للبيوتادين على اليمين جنبًا إلى جنب مع عنصر التماثل الذي تكون متماثلة معه. إنها غير متماثلة فيما يتعلق بالآخر. على سبيل المثال، Ψ ₂ لـ 1،3-بيوتادين متماثل فيما يتعلق بالدوران 180 ^درجة حول محور C ₂ ، وغير متماثل فيما يتعلق بالانعكاس في مستوى المرآة.

Ψ ₁ وΨ ₃ متماثلان بالنسبة لمستوى المرآة حيث يتم الحفاظ على إشارة الفصوص المدارية p تحت تحويل التناظر. وبالمثل، فإن Ψ ₁ وΨ ₃ غير متماثلين بالنسبة لمحور C ₂ حيث يعكس الدوران إشارة الفصوص المدارية p بشكل موحد. وعلى العكس من ذلك، فإن Ψ ₂ وΨ ₄ متماثلان بالنسبة لمحور C ₂ وغير متماثلين بالنسبة لمستوى المرآة σ.

يمكن إجراء نفس التحليل للمدارات الجزيئية للسيكلوبوتين. تظهر نتيجة كل من عمليتي التناظر على كل من MOs على اليسار. نظرًا لأن المدارات σ و σ ^* تقع بالكامل في المستوى المحتوي على C ₂ عموديًا على σ، فهي متماثلة وغير متماثلة بشكل موحد (على التوالي) لكلا عنصري التناظر. من ناحية أخرى، يكون π متماثلًا فيما يتعلق بالانعكاس وغير متماثل فيما يتعلق بالدوران، بينما يكون π ^* غير متماثل فيما يتعلق بالانعكاس ومتماثل فيما يتعلق بالدوران.

يتم رسم خطوط الارتباط لربط المدارات الجزيئية في المادة الأولية والمنتج الذي له نفس التناظر فيما يتعلق بعنصر التناظر المحفوظ. في حالة إغلاق الحلقة الكهروستاتيكية المكونة من 4 إلكترونات لـ 1،3-بيوتادين، يكون المدار الجزيئي الأدنى Ψ ₁ غير متماثل (A) فيما يتعلق بمحور C _2. لذا فإن هذا المدار الجزيئي مرتبط بالمدار π للسيكلوبوتين، وهو المدار الأقل طاقة والذي يكون أيضًا (A) فيما يتعلق بمحور C _2. وبالمثل، فإن Ψ ₂ ، وهو متماثل (S) فيما يتعلق بمحور C ₂ ، مرتبط بـ σ للسيكلوبوتين. الارتباطان الأخيران هما بين المدارات الجزيئية غير المتماثلة (A) Ψ ₃ و σ ^* ، والمدارات الجزيئية المتماثلة (S) Ψ ₄ و π ^* . ^[16]

وبالمثل، يوجد مخطط ارتباط لآلية الدوران غير المتماثلة. في هذه الآلية، يكون عنصر التناظر الذي يستمر في جميع أنحاء الآلية هو المستوى المرآة σ للانعكاس. هنا يكون MO Ψ ₁ ذو الطاقة الأقل لـ 1،3-بيوتادين متماثلًا بالنسبة لمستوى الانعكاس، وبالتالي يرتبط بـ σ MO المتماثل لـ سيكلو بيوتين. وبالمثل، يرتبط الزوج ذو الطاقة الأعلى من المدارات الجزيئية المتماثلة Ψ ₃ وπ. أما بالنسبة للمدارات الجزيئية غير المتماثلة، فإن الزوج ذو الطاقة المنخفضة Ψ ₂ وπ ^* يشكل زوج ارتباط، كما هو الحال مع Ψ ₄ وσ ^* . ^[16]

عند تقييم الآليتين، من المتوقع أن يكون لآلية الدوران المتزامن حاجز أقل لأنها تحول الإلكترونات من مدارات الحالة الأرضية للمتفاعلات (Ψ ₁ وΨ ₂ ) إلى مدارات الحالة الأرضية للمنتج (σ وπ). وعلى العكس من ذلك، تجبر آلية الدوران غير المنتظم تحويل المدار Ψ ₁ إلى المدار σ، والمدار Ψ ₂ إلى المدار π ^{* . وبالتالي يتم نقل الإلكترونات الموجودة في المدار Ψ} ₂ في الحالة الأرضية إلى مدار مضاد للترابط المثار، مما يخلق حالة إلكترونية مثارة بشكل مزدوج للسيكلوبوتين. سيؤدي هذا إلى حاجز حالة انتقال أعلى بكثير للتفاعل. ^[16]

ومع ذلك، نظرًا لأن التفاعلات لا تحدث بين المدارات الجزيئية المنفصلة، ​​بل بين الحالات الإلكترونية، فإن التحليل النهائي يتضمن مخططات ارتباط الحالة. يربط مخطط ارتباط الحالة بين التناظر العام للحالات الإلكترونية في المادة الأولية والمنتج. تحتوي الحالة الأساسية لـ 1،3-بوتادين، كما هو موضح أعلاه، على إلكترونين في Ψ ₁ وإلكترونين في Ψ ₂ ، لذلك يتم تمثيلها على أنها Ψ ₁ ² Ψ ₂ ^2. التناظر العام للحالة هو حاصل ضرب تناظرات كل مداري ممتلئ مع التعدد للمدارات المأهولة مرتين. وبالتالي، نظرًا لأن Ψ ₁ غير متماثل بالنسبة لمحور C ₂ ، وΨ ₂ متماثل، يتم تمثيل الحالة الكلية بواسطة A ² S ^2. لمعرفة سبب كون هذا المنتج المعين هو S كليًا رياضيًا، يمكن تمثيل S على أنه (+1) وA على أنه (-1). ينبع هذا من حقيقة أن علامات فصوص المدارات p تُضرب في (+1) إذا كانت متماثلة بالنسبة إلى تحويل التناظر (أي غير معدلة) وتُضرب في (-1) إذا كانت غير متماثلة بالنسبة إلى تحويل التناظر (أي معكوسة). وبالتالي، فإن A ² S ² =(−1) ² (+1) ² =+1=S. تتشكل الحالة المثارة الأولى (ES-1) من ترقية إلكترون من HOMO إلى LUMO ، وبالتالي يتم تمثيلها على أنها Ψ ₁ ² Ψ ₂ Ψ ₃ . بما أن Ψ ₁ هي A، وΨ ₂ هي S، وΨ ₃ هي A، فإن تماثل هذه الحالة يُعطى بواسطة A ² SA=A. والآن بالنظر إلى الحالات الإلكترونية للمنتج، وهو السيكلوبوتين، فإن الحالة الأساسية تُعطى بواسطة σ ² π ² ، والتي لها تماثل S ² A ² =S. تتشكل الحالة المثارة الأولى (ES-1') مرة أخرى من ترقية إلكترون من HOMO إلى LUMO ، لذلك في هذه الحالة يتم تمثيلها بواسطة σ ² ππ ^* . تماثل هذه الحالة هو S ² AS=A.

ترتبط الحالة الأرضية Ψ ₁ ² Ψ ₂ ² لـ 1,3-بيوتادين بالحالة الأرضية σ ² π ² للسيكلوبوتين كما هو موضح في مخطط ارتباط MO أعلاه. يرتبط Ψ ₁ بـ π ويرتبط Ψ ₂ بـ σ. وبالتالي، يجب أن تتحول المدارات التي تشكل Ψ ₁ ² Ψ ₂ ² إلى المدارات التي تشكل σ ² π ² تحت آلية دورانية. ومع ذلك، لا ترتبط الحالة ES-1 بالحالة ES-1' لأن المدارات الجزيئية لا تتحول إلى بعضها البعض تحت متطلب التناظر الموجود في مخطط ارتباط المدارات الجزيئية. بدلاً من ذلك، بما أن Ψ ₁ يرتبط بـ π، وΨ ₂ يرتبط بـ σ، وΨ ₃ يرتبط بـ σ ^* ، فإن الحالة Ψ ₁ ² Ψ ₂ Ψ ₃ تحاول التحول إلى π ² σσ ^* ، وهي حالة مثارة مختلفة. لذا يحاول ES-1 الارتباط بـ ES-2'=σπ ² σ ^* ، وهي أعلى في الطاقة من Es-1'. وبالمثل، يحاول ES-1'=σ ² ππ ^* الارتباط بـ ES-2=Ψ ₁ Ψ ₂ ² Ψ _4. لا يمكن أن تحدث هذه الارتباطات فعليًا بسبب القاعدة الميكانيكية الكمومية المعروفة باسم قاعدة التقاطع المتجنب . وهذا ينص على أن التكوينات النشطة لنفس التناظر لا يمكن أن تتقاطع على مخطط ارتباط مستوى الطاقة. باختصار، يحدث هذا بسبب اختلاط الحالات لنفس التناظر عند تقريبها بدرجة كافية في الطاقة. لذا، بدلاً من ذلك، يتم تكوين حاجز عالي الطاقة بين التحويل القسري لـ ES-1 إلى ES-1'. في الرسم البياني أدناه، تظهر الارتباطات المفضلة للتناظر بخطوط متقطعة وتشير الخطوط المنحنية العريضة إلى الارتباط الفعلي بالحاجز عالي الطاقة. ^{[16] [20]}

يمكن تطبيق نفس التحليل على آلية الدوران لإنشاء مخطط ارتباط الحالة التالي. ^{[16] [20]}

وبالتالي، إذا كان الجزيء في الحالة الأساسية فإنه سيتحرك عبر آلية الدوران (أي تحت التحكم الحراري) لتجنب الحاجز الإلكتروني. ومع ذلك، إذا كان الجزيء في الحالة المثارة الأولى (أي تحت التحكم الضوئي الكيميائي)، فإن الحاجز الإلكتروني موجود في آلية الدوران وسيستمر التفاعل عبر آلية عدم الدوران. وهذه ليست متميزة تمامًا حيث تقع كل من آليات الدوران وعدم الدوران على نفس سطح الجهد. وبالتالي فإن العبارة الأكثر صحة هي أنه عندما يستكشف جزيء الحالة الأساسية سطح الطاقة الكامنة، فمن المرجح أن يحقق حاجز التنشيط للخضوع لآلية دوران. ^[20]

يمكن لقواعد وودوارد-هوفمان أيضًا تفسير تفاعلات الإضافة الحلقية ثنائية الجزيء من خلال مخططات الارتباط. ^[22] تجمع الإضافة الحلقية [ _π p + _π q ] مكونين، أحدهما به إلكترونات p π، والآخر به إلكترونات q π. تتميز تفاعلات الإضافة الحلقية أيضًا بأنها فوق وجهية (s) أو أنتارافاشيالية (a) فيما يتعلق بكل من مكونات π. ( انظر أدناه "الصياغة العامة" للحصول على وصف تفصيلي لتعميم تدوين WH لجميع العمليات الدائرية .)

بالنسبة للألكينات العادية، تتم ملاحظة الإضافة الحلقية [2+2] فقط تحت التنشيط الضوئي الكيميائي.

يبدأ الأساس المنطقي لعدم ملاحظة الإضافات الحلقية الحرارية [2+2] بتحليل العواقب الكيميائية الفراغية الأربعة المحتملة للإضافة الحلقية [2+2]: [ _π 2 _s + _π 2 _s ]، [ _π 2 _a + _π 2 _s ]، [ _π 2 _s + _π 2 _a ]، [ _π 2 _a + _π 2 _a ]. يُحظر الوضع الأكثر منطقية هندسيًا [ _π 2 _s + _π 2 _s ] في ظل الظروف الحرارية، بينما يُسمح بأساليب [ _π 2 _a + _π 2 _s ]، [ _π 2 _s + _π 2 _a ] من وجهة نظر التناظر ولكنها نادرة بسبب الإجهاد غير المواتي والملف الفراغي. ^[16]

بالنظر إلى حلقة الإضافة [ _π 2 _s + _π 2 _s ]. تؤدي هذه الآلية إلى الاحتفاظ بالكيمياء الفراغية في المنتج، كما هو موضح على اليمين. يوجد عنصران للتناظر في المواد الأولية وحالة الانتقال والمنتج: σ ₁ و σ _2. σ ₁ هو المستوى المرآوي بين المكونات العمودية على مدارات p ؛ يقسم σ ₂ الجزيئات إلى نصفين عموديًا على روابط σ . ^[22] كلاهما عنصران للتناظر المحلي في حالة عدم تطابق المكونات.

لتحديد التناظر وعدم التناظر بالنسبة إلى σ ₁ وσ ₂ ، يجب النظر إلى المدارات الجزيئية للمادة الأولية مترادفة. يوضح الشكل الموجود على اليمين مخطط ارتباط المدارات الجزيئية للإضافة الحلقية [ _π 2 _s + _π 2 _{s ]. يتميز المداران الجزيئيان π وπ} ^* للمواد الأولية بتناظرهما بالنسبة إلى σ ₁ أولاً ثم σ _2. وبالمثل، يتميز المداران الجزيئيان σ وσ ^* للمنتج بتناظرهما. في مخطط الارتباط، يجب أن تحافظ تحولات المدارات الجزيئية على مدار التفاعل على تناظر المدارات الجزيئية. وبالتالي، يرتبط π _SS بـ σ _SS ، ويرتبط π _AS بـ σ ^* _AS ، ويرتبط π ^* _SA بـ σ _SA ، وأخيرًا يرتبط π ^* _{AA بـ σ} ^* _AA . بسبب الحفاظ على تناسق المدارات، فإن المدار الرابط π _AS مجبر على الارتباط بالمدار المضاد للترابط σ ^* _AS . وبالتالي، من المتوقع وجود حاجز مرتفع. ^{[16] [20] [22]}

تم توضيح ذلك بدقة في مخطط ارتباط الحالة أدناه. ^{[16] [20]} الحالة الأساسية في المواد الأولية هي الحالة الإلكترونية حيث يكون كل من π _SS و π _AS مأهولًا بشكل مزدوج - أي الحالة (SS) ² (AS) ^2. وعلى هذا النحو، تحاول هذه الحالة الارتباط بالحالة الإلكترونية في المنتج حيث يكون كل من σ _SS و σ ^* _AS مأهولًا بشكل مزدوج - أي الحالة (SS) ² (AS) ^2. ومع ذلك، فإن هذه الحالة ليست الحالة الأساسية (SS) ² (SA) ² للبيوتان الحلقي، ولا الحالة المثارة الأولى ES-1'=(SS) ² (SA)(AS)، حيث يتم ترقية إلكترون من HOMO إلى LUMO.

يتم توضيح عملية إضافة حلقة [4+2] من خلال تفاعل Diels-Alder . أبسط حالة هي تفاعل 1,3-بيوتادين مع الإيثيلين لتكوين سيكلوهيكسين .

يُحفظ عنصر تماثل واحد في هذا التحويل - المستوى المرآوي الذي يمر عبر مركز المتفاعلات كما هو موضح على اليسار. المدارات الجزيئية للمتفاعلات هي المجموعة {Ψ ₁ وΨ ₂ وΨ ₃ وΨ ₄ } من المدارات الجزيئية لـ 1،3-بيوتادين الموضحة أعلاه، إلى جانب π وπ ^* للإيثيلين. Ψ ₁ متماثل، وΨ ₂ غير متماثل، وΨ ₃ متماثل، وΨ ₄ غير متماثل بالنسبة لمستوى المرآة. وبالمثل، π متماثل وπ ^* غير متماثل بالنسبة لمستوى المرآة.

المدارات الجزيئية للمنتج هي التركيبات المتماثلة وغير المتماثلة للرابطتين σ و σ ^* المتكونتين حديثًا والرابطتين π و π ^* كما هو موضح أدناه.

يؤدي ربط أزواج المدارات في المواد الأولية وحاصل نفس التناظر وزيادة الطاقة إلى رسم مخطط الارتباط على اليمين. ونظرًا لأن هذا يحول المدارات الجزيئية الرابطة في الحالة الأرضية للمواد الأولية إلى مدارات رابطة في الحالة الأرضية للمنتج بطريقة محافظة على التناظر، فمن المتوقع ألا يكون لهذا الحاجز الطاقي الكبير الموجود في تفاعل الحالة الأرضية [2+2] أعلاه.

لجعل التحليل دقيقًا، يمكن للمرء إنشاء مخطط ارتباط الحالة للإضافة الحلقية العامة [4+2]. ^[20] كما في السابق، فإن الحالة الأرضية هي الحالة الإلكترونية الموضحة في مخطط ارتباط المدار الجزيئي على اليمين. يمكن وصف ذلك بأنه Ψ ₁ ² π ² Ψ ₂ ² ، من التناظر الكلي S ² S ² A ² =S. يرتبط هذا بالحالة الأرضية للهكسين الحلقي σ _S σ _A π ² والذي يكون أيضًا S ² S ² A ² =S. وعلى هذا النحو، لا يُتوقع أن يكون لتفاعل الحالة الأرضية هذا حاجز مرتفع مفروض بالتناظر.

يمكن أيضًا إنشاء ارتباطات الحالة المثارة كما هو الحال أعلاه. هنا، يوجد حاجز طاقة عالي لتفاعل Diels-Alder المستحث ضوئيًا تحت طوبولوجيا الرابطة فوق الوجه-فوق الوجه بسبب التقاطع المتجنب الموضح أدناه.

يمكن أيضًا تحليل ارتفاعات الحاجز المفروضة بالتناظر لتفاعلات نقل المجموعة باستخدام مخططات الارتباط. التفاعل النموذجي هو نقل زوج من ذرات الهيدروجين من الإيثان إلى فوق الديوتيريوإيثيلين كما هو موضح على اليمين.

العنصر الوحيد المحفوظ في هذا التفاعل هو المستوى المرآة الذي يمر عبر مركز الجزيئات كما هو موضح على اليسار.

المدارات الجزيئية للنظام مبنية على شكل تركيبات متماثلة وغير متماثلة من روابط σ و σ ^* C–H في الإيثان وروابط π و π ^* في الإيثين المستبدل بالديوتيرو. وبالتالي فإن أقل طاقة MO هي المجموع المتماثل لرابطتي σ C–H (σ _S )، يليها المجموع غير المتماثل (σ _A ). يتكون أعلى طاقة MO من تركيبات خطية لروابط σ _CH المضادة - أعلى طاقة هي σ ^* _{A غير المتماثلة، مسبوقة بـ σ} ^* _A المتماثلة عند طاقة أقل قليلاً. في منتصف المقياس النشط يوجد MOs المتبقيان وهما π _CC و π ^* _CC للإيثين.

تم إنشاء مخطط الارتباط المداري الجزيئي الكامل من خلال مطابقة أزواج من MOs المتماثلة وغير المتماثلة ذات الطاقة الكلية المتزايدة، كما هو موضح أعلاه. وكما يمكن رؤيته في الرسم البياني المجاور، نظرًا لأن المدارات الرابطة للمتفاعلات ترتبط تمامًا بالمدارات الرابطة للمنتجات، فمن غير المتوقع أن يكون لهذا التفاعل حاجز عالٍ مفروض بالتناظر الإلكتروني. ^{[16] [20]}

باستخدام مخططات الارتباط، يمكن للمرء أن يستنتج قواعد اختيار للفئات المعممة التالية من التفاعلات الدائرية. يتم تعميم كل فئة من هذه الفئات المعينة بشكل أكبر في قواعد وودوارد-هوفمان المعممة. تتضمن أوصاف طوبولوجيا الرابطة الأكثر شمولاً antarafacial و suprafacial المصطلحين conrotatory و disrotatory على التوالي. يشير antarafacial إلى تكوين الرابطة أو اختراقها من خلال الوجه المعاكس لنظام π أو مدار p أو رابطة σ، بينما يشير suprafacial إلى العملية التي تحدث من خلال نفس الوجه. يحافظ التحويل فوق الوجهي عند مركز كيرالي على الكيمياء الفراغية، بينما يعكس التحويل antarafacial الكيمياء الفراغية.

إن قاعدة اختيار تفاعلات التحلل الكهربائي الدائري مُعطاة في البيان الأصلي لقواعد وودوارد-هوفمان. إذا حدث إغلاق حلقة كهربائية دائرية معممة في بوليين يحتوي على 4 n إلكترون باي، فإنه يكون متزامن الدوران في ظل الظروف الحرارية ومتزامن الدوران في ظل الظروف الضوئية الكيميائية. وعلى العكس من ذلك، في بوليين يحتوي على 4 n + 2 إلكترون باي، يكون إغلاق الحلقة الكهربائية الدائرية متزامن الدوران في ظل الظروف الحرارية ومتزامن الدوران في ظل الظروف الضوئية الكيميائية.

يمكن استخلاص هذه النتيجة إما من خلال تحليل FMO استنادًا إلى إشارة فصوص المدارات p لـ HOMO للبوليين أو باستخدام مخططات الارتباط. أولاً، إذا أخذنا الاحتمال الأول، في الحالة الأرضية، إذا كان للبوليين 4 إلكترونات n ، فإن المدارات p الخارجية لـ HOMO التي تشكل الرابطة σ في المنتج المتحلل بالكهرباء لها إشارات متعاكسة. وبالتالي، لا يتم إنتاج تداخل بناء إلا في ظل عملية دورانية أو وجهية متقابلة. وعلى العكس من ذلك بالنسبة للبوليين مع 4 إلكترونات n + 2، فإن المدارات p الخارجية لـ HOMO في الحالة الأرضية لها نفس الإشارة. وبالتالي، يحدث تداخل مداري بناء مع عملية دورانية أو وجهية متقابلة. ^[2]

بالإضافة إلى ذلك، فإن مخطط الارتباط لأي تفاعل حلقي كهربائي 4n سوف يشبه مخطط تكوين حلقة 4 إلكترونات لـ 1,3-بيوتادين، في حين أن مخطط الارتباط لأي تفاعل حلقي كهربائي 4n + 2 إلكترون سوف يشبه مخطط الارتباط لتشكيل حلقة 6 إلكترونات لـ 1,3,5-هكساترين. ^[16]

ويتلخص ذلك في الجدول التالي:

	مسموح حراريا	مسموح به كيميائيا ضوئيا
4 ن	متزامن	مُتَدَوِّر
4 ن + 2	مُتَدَوِّر	متزامن

يمكن تصنيف إعادة الترتيب السيجماتروبي العام على أنه من الدرجة [ i ، j ]، مما يعني أن الرابطة σ الموجودة أصلاً بين الذرات التي يشار إليها بـ 1 و1'، المجاورة لنظام π واحد أو أكثر، يتم تحويلها إلى بين الذرات i و j . وبالتالي، فإنها تهاجر ( i − 1)، ( j − 1) ذرة بعيدًا عن موضعها الأصلي.

لا فائدة من تحليل التناظر الرسمي عبر مخططات الارتباط في دراسة إعادة ترتيب سيجماتروبيك حيث توجد بشكل عام عناصر تناظر فقط في حالة الانتقال. باستثناء الحالات الخاصة (على سبيل المثال إعادة ترتيب [3،3])، لا توجد عناصر تناظر محفوظة أثناء عبور إحداثيات التفاعل. ^{[16] [20]} ومع ذلك، لا يزال من الممكن تحليل الارتباطات المدارية بين المواد الأولية والمنتجات، وستؤدي ارتباطات مدارات المواد الأولية مع مدارات المنتجات عالية الطاقة، كالمعتاد، إلى عمليات "ممنوعة التناظر". ومع ذلك، فإن النهج القائم على FMO (أو تحليل ديوار-زيمرمان) أكثر سهولة في التطبيق.

تُصنف إحدى أكثر فئات التحولات السيجماتروبية انتشارًا على أنها [1, j ]، حيث يكون j فرديًا. وهذا يعني أن أحد طرفي الرابطة σ يهاجر ( j − 1) رابطة بعيدًا عبر نظام π بينما لا يهاجر الطرف الآخر. إنه تفاعل يتضمن j + 1 إلكترون: j − 1 من نظام π و2 من الرابطة σ. باستخدام تحليل FMO، يُسمح بإعادة ترتيبات سيجماتروبية [1, j ] إذا كانت حالة الانتقال بها تداخل بناء بين المجموعة المهاجرة والمدار p المستقبل لـ HOMO. في إعادة ترتيبات سيجماتروبية [1, j ] إذا كان j + 1 = 4 n ، فإن supra/antara مسموح به حراريًا، وإذا كان j + 1 = 4 n + 2، فإن supra/supra أو antara/antara مسموح به حراريًا. ^[20]

الفئة السائدة الأخرى لإعادة الترتيبات السيجماتروبية هي [3،3]، ولا سيما إعادة ترتيب كوب وكلايسن . هنا، يجب أن تكون التفاعلات البناءة بين HOMOs لقطعتي الجذر الأليل في حالة الانتقال. يظهر أدناه الحالة الأساسية HOMO Ψ 2 _لقطعة الأليل. نظرًا لأن المدارات الطرفية p لها إشارة معاكسة، يمكن أن يحدث هذا التفاعل إما في طوبولوجيا supra/supra، أو طوبولوجيا antara/antara. ^[20]

قواعد الاختيار لإعادة ترتيب [ i , j ]-sigmatropic هي كما يلي:

• بالنسبة للتحولات السيغماتروبية supra/supra أو antara/antara [ i , j ]، إذا كانت i + j = 4 n + 2، فهي مسموح بها حراريًا وإذا كانت i + j = 4 n، فهي مسموح بها ضوئيًا
• بالنسبة للتحولات السيغماتروبية supra/antara [ i , j ]، إذا كانت i + j = 4 n، فهي مسموح بها حراريًا، وإذا كانت i + j = 4 n + 2، فهي مسموح بها ضوئيًا

ويتلخص ذلك في الجدول التالي:

أنا + ي	مسموح حراريا	مسموح به كيميائيا ضوئيا
4 ن	i s + j a أو i a + j s	i s + j s أو i a + j a
4 ن + 2	i s + j s أو i a + j a	i s + j a أو i a + j s

إن الإضافة الحلقية العامة [ p + q ] عبارة عن تفاعل إضافة منسق بين مكونين، أحدهما به إلكترونات p π والآخر به إلكترونات q π. هذا التفاعل مسموح بالتناظر في ظل الظروف التالية: ^[16]

• بالنسبة للإضافة الحلقية supra/supra أو antara/antara، يُسمح حرارياً إذا كان p + q = 4 n + 2 ومسموحًا ضوئيًا إذا كان p + q = 4 n
• بالنسبة للإضافة الحلقية فوق/أنتارا، يُسمح بها حرارياً إذا كانت p + q = 4 n ومسموح بها ضوئيًا إذا كانت p + q = 4 n + 2

ويتلخص ذلك في الجدول التالي:

ص + س	مسموح حراريا	مسموح به كيميائيا ضوئيا
4 ن	p s + q a أو p a + q s	p s + q s أو p a + q a
4 ن + 2	p s + q s أو p a + q a	p s + q a أو p a + q s

يمكن تمثيل تفاعل نقل المجموعة المزدوجة العام المتزامن على أنه تفاعل بين مكون يحتوي على إلكترونات p π ومكون يحتوي على إلكترونات q π كما هو موضح.

ثم تكون قواعد الاختيار هي نفسها الخاصة بتفاعلات الإضافة الحلقية المعممة. ^[16] وهذا يعني

• بالنسبة لعمليات نقل المجموعة المزدوجة supra/supra أو antara/antara، إذا كان p + q = 4 n + 2، يكون مسموحًا حراريًا، وإذا كان p + q = 4 n، يكون مسموحًا ضوئيًا
• بالنسبة لعمليات نقل المجموعة المزدوجة supra/antara، إذا كانت p + q = 4 n ، يُسمح بها حراريًا، وإذا كانت p + q = 4 n + 2، يُسمح بها ضوئيًا

ويتلخص ذلك في الجدول التالي:

ص + س	مسموح حراريا	مسموح به كيميائيا ضوئيا
4 ن	p s + q a أو p a + q s	p s + q s أو p a + q a
4 ن + 2	p s + q s أو p a + q a	p s + q a أو p a + q s

تتوافق حالة q = 0 مع الإزالة الحرارية للمجموعات R "المنقولة". هناك أدلة على أن الإزالة الحرارية للهيدروجين والإيثان من 1,4-سيكلوهيكساديين و3,3,6,6-تتراميثيل-1,4-سيكلوهيكساديين، على التوالي، تمثل أمثلة على هذا النوع من العمليات الدائرية.

غالبًا ما يتم تصنيف تفاعل الإين على أنه نوع من عملية نقل المجموعة، على الرغم من أنه لا يتضمن نقل مجموعتين مرتبطتين برابطة سيجما. بدلاً من ذلك، يتم نقل رابطة سيجما واحدة فقط بينما تتشكل رابطة سيجما ثانية من رابطة سيجما مكسورة. نظرًا لكونها عملية فوق سطحية بالكامل تتضمن 6 إلكترونات، فهي مسموحة بالتناظر في ظل الظروف الحرارية. رمز وودوارد-هوفمان لتفاعل الإين هو [ _π 2 _s + _π 2 _s + _σ 2 _s ] ( انظر أدناه ).

على الرغم من أن قواعد وودوارد-هوفمان تم صياغتها في البداية من حيث العمليات الكهربائية الدائرية، فقد تم تعميمها في النهاية على جميع التفاعلات الدائرية، كما تشير أوجه التشابه والأنماط في قواعد الاختيار المذكورة أعلاه.

في قواعد وودوارد-هوفمان المعممة، يتم وصف كل شيء من حيث طوبولوجيات الرابطة الوجهية والوجهية . المصطلحان conrotatory و disrotatory كافيان لوصف المعنى النسبي لدوران الرابطة في تفاعلات إغلاق أو فتح الحلقة الكهردائية، كما هو موضح على اليمين. ومع ذلك، فإنهما غير مناسبين لوصف طوبولوجيات تكوين الرابطة وكسرها التي تحدث في تفاعل دائري عام. كما هو موضح بالتفصيل أدناه، في الصيغة العامة لقواعد وودوارد-هوفمان، يتم تضمين مصطلحي دوران الرابطة conrotatory و disrotatory ضمن مصطلحي طوبولوجيا الرابطة (أو الوجهية) antarafacial و suprafacial ، على التوالي. يمكن استخدام هذه الوصافات لوصف طوبولوجيا تكوين الرابطة وكسرها التي تحدث في أي عملية دائرية.

المكون هو أي جزء من جزيء أو جزيئات تعمل كوحدة في تفاعل دوري. يتكون المكون من ذرة واحدة أو أكثر وأي من الأنواع التالية من المدارات المرتبطة:

• مدار معزول p- أو sp- x- ⁽ غير مملوء أو مملوء، الرمز ω)
• نظام π مترافق (الرمز π)
• رابطة σ (الرمز σ)

عدد الإلكترونات في مكون ما هو عدد الإلكترونات في المدارات الخاصة بالمكون:

• عدد الإلكترونات في المدار ω غير المملوء (أي المدار p الفارغ) هو 0، في حين أن عدد الإلكترونات في المدار ω المملوء (أي الزوج الوحيد) هو 2.
• عدد الإلكترونات في نظام π المترافق مع n رابطة مزدوجة هو 2 n (أو 2 n + 2، إذا كان هناك زوج وحيد (رسمي) من ذرة غير متجانسة أو كربانيون مترافق معه).
• عدد الإلكترونات في الرابطة σ هو 2.

يمكن أن تكون طوبولوجيا الرابطة للمكون فوق الوجهي أو وسط الوجهي:

• العلاقة هي فوق وجهية (الرمز: s) عندما تحدث التفاعلات مع نظام π أو المدار p على نفس جانب المستوى العقدي (فكر في syn ). بالنسبة لرابطة σ، فإنها تتوافق مع التفاعلات التي تحدث على الفصين "الداخليين" أو الفصين "الخارجيين" للرابطة.
• العلاقة هي علاقة وجهية (الرمز: أ) عندما تحدث التفاعلات مع نظام π أو المدار p على جانبين متقابلين من المستوى العقدي (فكر في العكس ). بالنسبة لرابطة σ، فإنها تتوافق مع التفاعلات التي تحدث على فص "داخلي" واحد وفص "خارجي" واحد من الرابطة.

باستخدام هذا الترميز، يمكن تعيين موصوف لجميع التفاعلات الدائرية، يتكون من سلسلة من الرموز _σ/π/ω N _s/a ، متصلة بعلامات + ومحاطة بأقواس، تصف، بالترتيب، نوع المدارات، وعدد الإلكترونات، وطوبولوجيا الرابطة المعنية لكل مكون. فيما يلي بعض الأمثلة التوضيحية:

• تفاعل ديلز -ألدر (إضافة حلقية (4+2) هو [ _π 4 _ثانية + _π 2 _ثانية ].
• إن الإضافة الحلقية 1,3-ثنائية القطب للأوزون والأوليفين في الخطوة الأولى من التحليل بالأوزون (إضافة حلقية (3+2)-) هي [ π ₄ ثانية ₊ π ₂ ثانية _] .
• الإضافة التشيليتروبية لثاني أكسيد الكبريت إلى 1,3-بوتادين (a (4+1) - إضافة التشيليتروبية) هي [ _ω 0 _a + _π 4 _s ] + [ _ω 2 _s + _π 4 _s ]. ^[23]
• إعادة ترتيب كوب ( a [3,3] - إزاحة سيجماتروبية) هي [ _π 2 _s + _σ 2 _s + _π 2 _s ] أو [ _π 2 _a + _σ 2 _s + _π 2 _a ].
• هجرة [1,3]-ألكيل مع الانعكاس عند الكربون التي اكتشفها بيرسون (تحول [1,3]-سيجماتروبي) هي [ _σ 2 _a + _π 2 _s ].
• إن إغلاق الحلقة الكهربائية الدائرية المتزامنة لـ 1،3-بوتادين (التفاعل الكهربائي الدائري 4π) هو [ _π 4 _a ].
• فتح الحلقة الكهربائية الدائرية الدورانية للسيكلوبوتين (التحويل الكهربائي العكسي 4π) هو [ _{σ 2a +} π 2s _] أو [ _{σ 2s} + _π 2a _] .
• إن إغلاق الحلقة الكهربائية الدائرية غير الدورانية لأنيون 1,3-سيكلو أوكتاديين-5-ايد (تدوير كهربائي 6π) هو [ _π 6 _s ].
• تحول فاغنر-ميرفاين للكربونات ( تحول سيجماتروبي [1,2]) هو [ _ω 0 _ثانية + _σ 2 _ثانية ].

ترتبط كل من Antarafacial وSuprafacial بـ (التناوب أو الانعكاس) و(عدم التناوب أو الاحتفاظ)، على التوالي. قد يتوافق الوصف الفردي مع عمليتين دوريتين مختلفتين كيميائيًا، وأن التفاعل وعكسه المجهري غالبًا ما يتم وصفهما باستخدام وصفين مختلفين، وأن العملية الفردية قد يكون لها أكثر من وصف صحيح. يمكن للمرء التحقق، باستخدام قاعدة الاختيار الدورية الموضحة أدناه، من أن كل هذه التفاعلات هي عمليات مسموح بها.

وباستخدام هذا الترميز، وضع وودوارد وهوفمان في مراجعتهما لعام 1969 الصيغة العامة لجميع التفاعلات الدائرية على النحو التالي:

يسمح بالتغير الدوري في الحالة الأرضية عندما يكون العدد الإجمالي لمكونات (4q+2) _s و(4r) _a فرديًا. ^[16]

هنا، يشير (4 q + 2) _s و(4 r ) _a إلى مكونات الإلكترون فوق الوجه (4 q + 2) والإلكترونات الموجودة في الجزء الأمامي من الوجه (4 r ) على التوالي. وعلاوة على ذلك، يجب تفسير هذا المعيار على أنه كافٍ (مذكور أعلاه) وكذلك ضروري (لم يُذكر صراحةً أعلاه، انظر: إذا وفقط إذا )

وبدلا من ذلك، يمكن صياغة البيان العام من حيث العدد الإجمالي للإلكترونات باستخدام قواعد بسيطة للقسمة من خلال تحليل مباشر لحالتين.

أولاً، ضع في اعتبارك الحالة التي يكون فيها العدد الإجمالي للإلكترونات 4 n + 2:

4 ن + 2 = أ (4 س + 2) _س + ب (4 ص + 2) _أ + ج (4 ت ) _س + د (4 ر ) _أ ،

حيث a و b و c و d هي معاملات تشير إلى عدد كل نوع من المكونات. تعني هذه المعادلة أن أحد a أو b ، ولكن ليس كليهما، فردي، لأنه إذا كان كل من a و b زوجيين أو كليهما فرديين، فإن مجموع الحدود الأربعة يساوي 0 (mod 4).

تنص العبارة المعممة لقواعد وودوارد-هوفمان على أن a + d فردي إذا سُمح بالتفاعل. الآن، إذا كان a زوجيًا، فهذا يعني أن d فردي. بما أن b فردي في هذه الحالة، فإن عدد المكونات الوجهية العكسية، b + d ، زوجي. وبالمثل، إذا كان a فرديًا، فإن d زوجي. بما أن b زوجي في هذه الحالة، فإن عدد المكونات الوجهية العكسية، b + d ، زوجي مرة أخرى. وبالتالي، بغض النظر عن الافتراض الأولي للتكافؤ لـ a و b ، فإن عدد المكونات الوجهية العكسية يكون زوجيًا عندما يكون عدد الإلكترونات 4 n + 2. وعلى العكس من ذلك، فإن b + d فردي.

في الحالة التي يكون فيها العدد الإجمالي للإلكترونات 4 n ، فإن الحجج المماثلة (التي تم حذفها هنا) تؤدي إلى استنتاج مفاده أن عدد مكونات التضاد الوجهي b + d يجب أن يكون فرديًا في الحالة المسموح بها وزوجيًا في الحالة المحظورة.

أخيرًا، لاستكمال الحجة وإظهار أن هذا المعيار الجديد يعادل حقًا المعيار الأصلي، نحتاج إلى إثبات العبارات العكسية أيضًا، أي أن عدد مكونات الأوجه المضادة b + d وعدد الإلكترونات (4 n + 2 أو 4 n ) يعني تكافؤ a + d الذي تحدده قواعد وودوارد-هوفمان (فردي للمسموح به، وزوجي للمحظور). ستُظهِر جولة أخرى من تحليلات الحالات (المملة إلى حد ما) بسهولة أن هذه هي الحالة. تنص قاعدة الاختيار الدائري على:

يُسمح حراريًا بعملية دائرية تتضمن 4n+2 أو 4n إلكترونًا إذا وفقط إذا كان عدد مكونات التضاد الوجهي المعنية زوجيًا أو فرديًا على التوالي.

ملخص نتائج نظرية ديوار-زيمرمان المكافئة لحالة الانتقال العطرية

	هيكل	موبيوس
4 ن +2 هـ –	مسموح بالعطريات	ممنوع مضاد للعطور
4 ن هـ –	ممنوع مضاد للعطور	مسموح بالعطريات

في هذه الصيغة، يشير عدد الإلكترونات إلى نظام التفاعل بأكمله، وليس إلى المكونات الفردية، كما هو مذكور في بيان وودوارد وهوفمان الأصلي. في الممارسة العملية، يعني العدد الزوجي أو الفردي لمكونات الأنترافاشيا عادةً صفرًا أو مكونًا واحدًا من الأنترافاشيا، على التوالي، حيث إن حالات الانتقال التي تنطوي على مكونين أو أكثر من مكونات الأنترافاشيا لا يتم تفضيلها عادةً بواسطة الإجهاد. كاستثناءات، قد تكون بعض التفاعلات داخل الجزيء مقيدة هندسيًا بطريقة تفرض مسارًا من الأنترافاشيا لمكونات متعددة. بالإضافة إلى ذلك، في بعض الحالات، على سبيل المثال، إعادة ترتيب كوب، يمكن اعتبار نفس هندسة حالة الانتقال (ليس بالضرورة مجهدة) تحتوي على مكونين من الأنترافاشيا أو مكونين من الأنترافاشيا، اعتمادًا على كيفية رسم الارتباطات بين الفصوص المدارية. (هذا الغموض هو نتيجة للاتفاقية التي تنص على أن تداخل كل من الفصين الداخليين أو الخارجيين لمكون سيجما يمكن اعتباره فوق وجهي.)

هذه الصيغة البديلة تجعل تكافؤ قواعد وودوارد-هوفمان مع تحليل ديوار-زيمرمان (انظر أدناه) واضحًا. إن العدد الإجمالي الزوجي لانعكاسات الطور يعادل عددًا زوجيًا من المكونات الوجهية المضادة ويتوافق مع طوبولوجيا هوكل، والتي تتطلب 4 إلكترون + 2 من أجل العطرية، في حين أن العدد الإجمالي الفردي لانعكاسات الطور يعادل عددًا فرديًا من المكونات الوجهية المضادة ويتوافق مع طوبولوجيا موبيوس، والتي تتطلب 4 إلكترون n من أجل العطرية. ^[24] لتلخيص نظرية حالة الانتقال العطرية: تستمر التفاعلات الدائرية الحرارية عبر حالات انتقال هوكل (4 إلكترون + 2) أو (4 إلكترون ) موبيوس .

ولتسهيل تذكر المعلومات، يمكن إعادة صياغة الصيغة أعلاه على النحو التالي:

إن العملية الدائرية في الحالة الأرضية والتي تشتمل على N زوج من الإلكترونات ومكونات وجهية مضادة A تكون مسموحة بالتناظر إذا وفقط إذا كان N + A فرديًا.

ويمكن أيضًا رؤية التكافؤ بين الصيغتين من خلال حجة التكافؤ البسيطة دون اللجوء إلى تحليل الحالة.

الاقتراح. الصيغ التالية لقواعد وودوارد-هوفمان متكافئة:

(أ) بالنسبة للتفاعل الدائري، إذا كان مجموع عدد المكونات فوق الوجهية 4q + 2 ومكونات 4r الوجهية العكسية فرديًا، فإنه مسموح به حراريًا؛ وإلا فإن التفاعل محظور حراريًا.

(ب) بالنسبة للتفاعل الدائري، إذا كان العدد الإجمالي للمكونات التضادية الوجهية لتفاعل (4n + 2) إلكترون زوجيًا أو كان العدد الإجمالي للمكونات التضادية الوجهية لتفاعل 4n إلكترون فرديًا، فإنه مسموح به حراريًا؛ وإلا فإن التفاعل محظور حراريًا.

إثبات التكافؤ: قم بفهرسة مكوناتالتفاعل الدائري المكون من k وقم بتعيين المكون i برمز Woodward-Hoffmann _σ/π/ω N _s/a ورمز عدد الإلكترونات وتكافؤ الطوبولوجياوفقًا للقواعد التالية:${\displaystyle i=1,2,\ldots ,k}$${\displaystyle (n_{i},p_{i},i)}$

${\displaystyle n_{i}={\begin{cases}0,&N\equiv 0\ (\mathrm {mod} \ 4)\\1,&N\equiv 2\ (\mathrm {mod} \ 4)\end{cases}}\quad \mathrm {and} \quad p_{i}={\begin{cases}0,&i{\text{ is supra}}\\1,&i{\text{ is antara}}\end{cases}}.}$

لدينا إعادة صياغة مكافئة رياضيا لـ (أ) :

(أ') يُسمح بتجميع الرموز ${\displaystyle \{(n_{i},p_{i},i)\}}$ حراريًا إذا وفقط إذا كان عدد الرموز ذات الخاصية فرديًا.${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$

نظرًا لأن إجمالي عدد الإلكترونات هو 4 n + 2 أو 4 n على وجه التحديد عندما يكون (عدد مكونات (4 q + 2) إلكترون) فرديًا أو زوجيًا، على التوالي، بينما يعطي عدد المكونات الجانبية، يمكننا أيضًا إعادة صياغة (ب) : ${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$

(ب) يُسمح بتجميع الرموز حراريًا إذا وفقط إذا كان أحد ${\displaystyle \{(n_{i},p_{i},i)\}}$ أو كل الرموز فرديًا.${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$ ${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$

يكفي أن نبين أن (A') و (B') متكافئان. يكون أحد أو فرديًا تمامًا إذا وفقط إذا كان فرديًا. إذا كان ، صحيحًا؛ وبالتالي، فإن حذف الرموز ذات الخاصية من مجموعة لن يغير تكافؤ . من ناحية أخرى، عندما يكون لدينا ، ولكن ببساطة نحصي عدد المكونات ذات الخاصية . لذلك،${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$${\textstyle \sum _{i}n_{i}+\sum _{i}p_{i}=\sum _{i}n_{i}+p_{i}}$${\displaystyle n_{i}=p_{i}}$${\displaystyle n_{i}+p_{i}\equiv 0\ (\mathrm {mod} \ 2)}$${\displaystyle n_{i}=p_{i}}$${\textstyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}}$${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$${\displaystyle n_{i}+p_{i}=1}$${\textstyle \sum _{n_{i}\neq p_{i}}1}$${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$

${\displaystyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}\equiv \sum _{n_{i}\neq p_{i}}n_{i}+p_{i}=\sum _{n_{i}\neq p_{i}}1=\#\{(n_{i},p_{i},i)\ |\ n_{i}\neq p_{i}\}\ (\mathrm {mod} \ 2)}$.

وبالتالي، فإن عدد الرموز في المجموعة التي تحمل الخاصية لها نفس التكافؤ. ونظرًا لأن الصيغتين (A') و (B') متكافئتان، فإن (A) و (B) متكافئتان أيضًا ، كما هو مذكور. □${\textstyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}}$${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$

لإعطاء مثال ملموس، سيتم تعيين تفاعل افتراضي مع الوصف [ _π 6 _s + _π 4 _a + _π 2 _a ] للمجموعة {(1, 0, 1), (0, 1, 2), (1, 1, 3)} في المخطط أعلاه. يوجد مكونان، (1, 0, 1) و(0, 1, 2)، مع الخاصية ، لذا فإن التفاعل غير مسموح به بواسطة (A') . وبالمثل، وكلاهما زوجي، لذا فإن (B') يعطي نفس النتيجة (كما يجب): التفاعل غير مسموح به. ${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$${\textstyle \sum _{i}n_{i}=2}$${\textstyle \sum _{i}p_{i}=2}$

هذه الصيغة لتفاعل مكون من مكونين تعادل قواعد الاختيار لتفاعلات الإضافة الحلقية [ p + q ] الموضحة في الجدول التالي:

ص + س	مسموح حراريا	مسموح به كيميائيا ضوئيا
4 ن	p s + q a أو p a + q s	p s + q s أو p a + q a
4 ن + 2	p s + q s أو p a + q a	p s + q a أو p a + q s

إذا كان العدد الإجمالي للإلكترونات 4 n + 2، فإن واحدًا يكون في الصف السفلي من الجدول. يكون التفاعل مسموحًا به حراريًا إذا كان فوق وجهي بالنسبة لكلا المكونين أو وجهي عكسي بالنسبة لكلا المكونين. وهذا يعني أن عدد المكونات الوجهية العكسية زوجي (هو 0 أو 2). وبالمثل، إذا كان العدد الإجمالي للإلكترونات 4 n ، فإن واحدًا يكون في الصف العلوي من الجدول. وهذا مسموح به حراريًا إذا كان فوق وجهي بالنسبة لمكون واحد ووجهي عكسي بالنسبة للآخر. وبالتالي فإن العدد الإجمالي للمكونات الوجهية العكسية يكون دائمًا فرديًا لأنه دائمًا 1.

فيما يلي بعض فئات التفاعلات الأرضية المشتركة (أي الحرارية) التي تم تحليلها في ضوء قواعد وودوارد-هوفمان المعممة.

إن إضافة حلقة [2+2] هي عملية تتضمن 4 إلكترونات تجمع بين مكونين. وبالتالي، وفقًا لقواعد WH العامة المذكورة أعلاه، لا يُسمح بذلك إلا إذا كان التفاعل متضادًا وجهيًا بالنسبة لمكون واحد فقط. وهذا هو نفس الاستنتاج الذي تم التوصل إليه باستخدام مخططات الارتباط في القسم أعلاه.

يظهر على اليمين مثال نادر ولكنه واضح كيميائيًا لعملية إضافة حلقية [ _π 2 _s + _π 2 _{a ]. تمكن خواص الإجهاد والمساحة الفراغية للرابطة المزدوجة} الترانس هذه العملية غير المواتية حركيًا بشكل عام. يُعتقد أيضًا أن الترانس -1،5-سيكلو أوكتاديين يخضع للثنائية عبر هذا الوضع. [ 16 ^{] الكيتينات هي فئة كبيرة} من المتفاعلات التي تفضل إضافة حلقية [2 + 2] مع الأوليفينات. يصبح تحليل MO لإضافة حلقية الكيتين معقدًا وغامضًا بسبب التفاعل المتزامن ولكن المستقل للمدارات المتعامدة للكيتين ولكنه قد يتضمن تفاعل [ _π 2 _s + _π 2 _a ]. ^[25]

تفاعل ديلز-ألدر المتزامن مع 6π إلكترون هو إضافة حلقية [ _π 4 _ثانية + _π 2 _ثانية ] (أي فوق سطحي بالنسبة لكلا المكونين)، كما هو موضح في التفاعل الموجود على اليمين.

وبالتالي، بما أن العدد الإجمالي للمكونات الوجهية هو 0، وهو عدد زوجي، فإن التفاعل مسموح به من حيث التناظر. ^[16] يتفق هذا التوقع مع التجربة حيث أن تفاعل ديلز-ألدر هو تفاعل دائري سهل إلى حد ما.

يمكن اعتبار تفاعل فتح حلقة كهربائية دائرية ذات 4 إلكترونات n مكونًا من مكونين - نظام π ورابطة σ المتكسرة. بالنسبة لنظام π، يكون التفاعل فوق وجهي. ومع ذلك، مع آلية الدوران المتزامن، كما هو موضح في الشكل أعلاه، يكون التفاعل عكسي الوجه بالنسبة للرابطة σ. وعلى العكس من ذلك، مع آلية الدوران غير المنتظم، يكون فوق وجهي بالنسبة للرابطة σ المتكسرة.

وفقًا للقواعد المذكورة أعلاه، بالنسبة لتفاعل حلقي يحتوي على 4 إلكترونات n من مكونين، يجب أن يكون هناك مكون واحد من نوع antarafacial. وبالتالي، يجب أن يتم التفاعل من خلال آلية دورانية متزامنة. ^[16] وهذا يتفق مع النتيجة المستنتجة في مخططات الارتباط أعلاه.

إن تفاعل فتح حلقة كهربائية دائرية 4n + 2 هو أيضًا تفاعل دائري مكون من مكونين وهو تفاعل فوقي بالنسبة لنظام π. وبالتالي، لكي يُسمح بالتفاعل، يجب أن يكون عدد المكونات فوقية الوجه 0، أي أنه يجب أن يكون فوقي بالنسبة لرابطة σ المتكسرة أيضًا. وبالتالي، يُسمح بآلية الدوران غير المنتظمة. ^[16]

إعادة ترتيب سيجماتروبي [1، j ] هو أيضًا تفاعل دائري مكون من مكونين: أحد المكونات هو نظام π، والمكون الآخر هو المجموعة المهاجرة. أبسط حالة هي تحول هيدريد [1، j ] عبر نظام π حيث يكون j فرديًا. في هذه الحالة، نظرًا لأن الهيدروجين يحتوي فقط على مداري s متماثل كرويًا، فيجب أن يكون التفاعل فوق وجهي بالنسبة للهيدروجين. العدد الإجمالي للإلكترونات المشاركة هو ( j + 1) حيث يوجد ( j − 1)/2 رابطة π بالإضافة إلى الرابطة σ المشاركة في التفاعل. إذا كان j = 4 n − 1 فيجب أن يكون عكس وجهي، وإذا كان j = 4 n + 1 فيجب أن يكون فوق وجهي. ^[16] يتفق هذا مع التجربة التي تفيد بأن تحولات [1,3]-هيدريد لا يتم ملاحظتها بشكل عام لأن عملية الوجه الأمامية المسموح بها بالتناظر ليست ممكنة، ولكن تحولات [1,5]-هيدريد سهلة للغاية.

بالنسبة لتحول [1, j ]-ألكيل، حيث يمكن أن يكون التفاعل عكسيًا (أي عكس الكيمياء الفراغية) بالنسبة إلى مركز الكربون، تنطبق نفس القواعد. إذا كان j = 4 n − 1، فإن التفاعل مسموح بالتناظر إذا كان إما عكسيًا بالنسبة إلى نظام π، أو عكس الكيمياء الفراغية عند الكربون. إذا كان j = 4 n + 1، فإن التفاعل مسموح بالتناظر إذا كان فوقيًا بالنسبة إلى نظام π ويحتفظ بالكيمياء الفراغية عند مركز الكربون. ^[16]

على اليمين يوجد أحد الأمثلة الأولى على التحول [1,3]-sigmatropic الذي تم اكتشافه، والذي أبلغ عنه بيرسون في عام 1967. ^[26] للسماح بانعكاس التكوين، عندما تنكسر الرابطة σ، يلتف جزء C (H) (D) حول حالة الانتقال، مع تهجين الكربون الذي يقترب من sp ² ، بحيث يحافظ المدار p غير المهجن المتبقي على التداخل مع كل من الكربونين 1 و3.

قواعد وودوارد-هوفمان المعممة، التي أعطيت لأول مرة في عام 1969، تعادل نهجًا عامًا سابقًا، وهو مفهوم موبيوس-هوكل لزيمرمان، والذي تم ذكره لأول مرة في عام 1966 ويعرف أيضًا باسم نظرية حالة الانتقال العطرية . ^{[3] [27] [28]} وباعتبارها مبدأها المركزي، تنص نظرية حالة الانتقال العطرية على أن التفاعلات الدائرية "المسموح بها" تستمر عبر حالات انتقالية ذات طابع عطري، بينما ستواجه التفاعلات الدائرية "المحظورة" حالات انتقالية ذات طبيعة مضادة للعطر. في تحليل ديوار-زيمرمان، يهتم المرء بطوبولوجيا حالة الانتقال للتفاعل الدائري. إذا كانت حالة الانتقال تتضمن 4 n إلكترونات، فإن طوبولوجيا موبيوس تكون عطرية وطوبولوجيا هوكل مضادة للعطر، بينما إذا كانت حالة الانتقال تتضمن 4 n + 2 إلكترون، فإن طوبولوجيا هوكل تكون عطرية وطوبولوجيا موبيوس مضادة للعطر. تحدد تكافؤ عدد انقلابات الطور (الموضحة بالتفصيل أدناه) في حالة الانتقال طوبولوجيا هذه الحالة. تتضمن طوبولوجيا موبيوس عددًا فرديًا من انقلابات الطور بينما تتضمن طوبولوجيا هوكل عددًا زوجيًا من انقلابات الطور.

فيما يتعلق بمصطلحات وودوارد-هوفمان، فإن عدد مكونات الوجه المضاد وعدد انقلابات الطور لهما دائمًا نفس التكافؤ. ^[24] وبالتالي، فإن عددًا فرديًا من مكونات الوجه المضاد يعطي طوبولوجيا موبيوس، بينما يعطي العدد الزوجي طوبولوجيا هوكل. وبالتالي، لإعادة صياغة نتائج نظرية حالة الانتقال العطرية بلغة وودوارد وهوفمان، يُسمح حراريًا بتفاعل 4 إلكترون n إذا وفقط إذا كان يحتوي على عدد فردي من مكونات الوجه المضاد (أي طوبولوجيا موبيوس)؛ يُسمح حراريًا بتفاعل (4 إلكترون n + 2) إذا وفقط إذا كان يحتوي على عدد زوجي من مكونات الوجه المضاد (أي طوبولوجيا هوكل).

الإجراء الخاص بتحليل ديوار-زيمرمان (الأمثلة موضحة على اليمين): الخطوة 1. تظليل جميع المدارات الأساسية التي تشكل جزءًا من النظام الدائري. يمكن أن يكون التظليل تعسفيًا. على وجه الخصوص، لا يلزم أن يعكس التظليل طور MOs البوليين؛ يحتاج كل مدار أساسي ببساطة إلى وجود فصين متعاكسين الطور في حالة المدارات الهجينة p أو spx ^، أو طور واحد في حالة المدار s. الخطوة 2. ارسم اتصالات بين فصوص المدارات الأساسية التي تكون مهيأة هندسيًا للتفاعل عند حالة الانتقال. تعتمد الاتصالات التي يجب إجراؤها على طوبولوجيا حالة الانتقال. (على سبيل المثال، في الشكل، تظهر اتصالات مختلفة في حالات التحلل الكهربائي الدائري المتزامن والمضطرب.) الخطوة 3. احسب عدد الاتصالات التي تحدث بين الفصوص ذات التظليل المتعاكس: كل من هذه الاتصالات تشكل انقلاب طور. إذا كان عدد الانعكاسات الطورية زوجيًا، فإن حالة الانتقال هي هوكل، بينما إذا كان عدد الانعكاسات الطورية فرديًا، فإن حالة الانتقال هي موبيوس. الخطوة 4. استنتج أن التفاعل الدائري مسموح به إذا كان عدد الإلكترونات 4 n + 2 وكانت حالة الانتقال هي هوكل، أو إذا كان عدد الإلكترونات 4 n وكانت حالة الانتقال هي موبيوس؛ وإلا، استنتج أن التفاعل الدائري ممنوع.

الأمر المهم هو أن أي مخطط لتعيين المراحل النسبية للمدارات الأساسية مقبول، حيث أن عكس طور أي مداري واحد يضيف 0 أو ±2 من عكس الطور إلى الإجمالي، وهو عدد زوجي، بحيث تظل تكافؤ عدد الانعكاسات (عدد الانعكاسات modulo 2) دون تغيير.

مؤخرًا، تمت إعادة تفسير قواعد وودوارد-هوفمان باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية المفاهيمية (DFT). ^{[29] [30]} مفتاح التحليل هو دالة الوصف المزدوجة، التي اقترحها كريستوف موريل وأندريه جراند وأليخاندرو تورو لابي ^[31] ، المشتق الثاني لكثافة الإلكترونات فيما يتعلق بعدد الإلكترونات . تعد دالة الاستجابة هذه مهمة لأن تفاعل المكونين A وB الذي ينطوي على نقل الإلكترونات سيعتمد على استجابة كثافة الإلكترون للتبرع بالإلكترون أو قبوله، أي مشتق دالة فوكوي . في الواقع، من وجهة نظر تبسيطية، تعطي دالة الوصف المزدوجة قراءة عن المحبة للإلكترون أو المحبة للنواة للمناطق المختلفة من الجزيء. بالنسبة لـ ، تكون المنطقة محبة للإلكترون، وبالنسبة لـ ، تكون المنطقة محبة للنواة. باستخدام افتراض المدار الجزيئي الحدودي وتقريب الفرق المحدود لدالة فوكوي، يمكن للمرء أن يكتب الوصف المزدوج على النحو التالي ${\displaystyle f^{(2)}(r)={\frac {\partial ^{2}\rho (r)}{\partial N^{2}}}}$${\displaystyle \rho (r)}$${\displaystyle N}$${\displaystyle f(r)={\frac {\partial \rho (r)}{\partial N}}}$${\displaystyle f^{(2)}>0}$${\displaystyle f^{(2)}<0}$

${\displaystyle f^{(2)}(r)={\frac {\partial f(r)}{\partial N}}\cong |\phi _{\text{LUMO}}(r)|^{2}-|\phi _{\text{HOMO}}(r)|^{2}}$

وهذا يجعل الأمر منطقيًا بشكل بديهي، فإذا كانت المنطقة أفضل في قبول الإلكترونات من التبرع بها، فيجب أن تهيمن LUMO وستكون دالة الوصف المزدوجة موجبة. وعلى العكس من ذلك، إذا كانت المنطقة أفضل في التبرع بالإلكترونات، فسوف يهيمن مصطلح HOMO وسيكون الوصف سالبًا. لاحظ أنه على الرغم من استبدال مفهوم الطور والمدارات ببساطة بمفهوم كثافة الإلكترونات، فإن هذه الدالة لا تزال تأخذ قيمًا موجبة وسلبية.

يتم إعادة تفسير قواعد وودوارد-هوفمان باستخدام هذه الصيغة من خلال مطابقة التفاعلات الإيجابية بين مناطق كثافة الإلكترونات التي يكون فيها للواصف المزدوج علامات معاكسة. وهذا يعادل تعظيم التفاعلات الإيجابية المتوقعة وتقليل التفاعلات الطاردة. في حالة إضافة حلقة [4+2]، يتم عرض مخطط مبسط للمتفاعلات مع دالة الوصف المزدوج الملونة (أحمر = موجب، أزرق = سالب) في التكوين الأمثل أعلاه/أعلى إلى اليسار. تتنبأ هذه الطريقة بشكل صحيح بقواعد WH للفئات الرئيسية من التفاعلات الدائرية.

في الفصل الثاني عشر من كتاب حفظ التناظر المداري ، والذي حمل عنوان "الانتهاكات"، ذكر وودوارد وهوفمان عبارتهما الشهيرة:

لا يوجد أي انتهاك! ولا يمكننا أن نتوقع حدوث انتهاكات لمبدأ أساسي من مبادئ الترابط الأقصى.

على الرغم من هذا التصريح، من المهم أن ندرك أن قواعد وودوارد-هوفمان تُستخدم للتنبؤ بارتفاعات الحواجز النسبية، وبالتالي آليات التفاعل المحتملة، وأنها تأخذ في الاعتبار فقط الحواجز بسبب الحفاظ على التناظر المداري. وبالتالي، لا يُضمن حدوث تفاعل مسموح به لتناظر WH بطريقة سهلة بالفعل. وعلى العكس من ذلك، من الممكن، عند إدخال طاقة كافية، تحقيق منتج مضاد لوودوارد-هوفمان. وهذا شائع بشكل خاص في الأنظمة المقيدة مكانيًا، حيث يحتوي منتج WH على حاجز مكاني إضافي للتغلب عليه. على سبيل المثال، في فتح الحلقة الكهروستاتيكية لمشتق ثنائي ميثيل ثنائي حلقي [0.2.3] هبتين ( 1 )، لا يمكن وجود آلية دورانية مشتركة بسبب إجهاد الزاوية الناتج ويستمر التفاعل ببطء من خلال آلية دورانية غير منتظمة عند 400 درجة ^مئوية لإعطاء منتج حلقي هيبتاديين. ^[2] يمكن أيضًا ملاحظة الانتهاكات في الحالات ذات القوى الدافعة الحرارية الديناميكية القوية جدًا. لقد تم فحص تحلل الديوكسيتان-1,2-ديون إلى جزيئين من ثاني أكسيد الكربون، والذي اشتهر بدوره في توهج العصي المتوهجة ، بواسطة الحاسوب. وفي غياب الفلورسنت، يُعتقد الآن أن التفاعل يتم بطريقة منسقة (وإن كانت غير متزامنة)، من خلال إضافة حلقية رجعية [2+2] تنتهك رسميًا قواعد وودوارد-هوفمان. ^[32]

على نحو مماثل، تصف ورقة بحثية حديثة كيف يمكن استخدام الإجهاد الميكانيكي لإعادة تشكيل مسارات التفاعل الكيميائي لتؤدي إلى منتجات تنتهك على ما يبدو قواعد وودوارد-هوفمان. ^[33] في هذه الورقة، يستخدمون الأشعة فوق الصوتية لتحريض إجهاد ميكانيكي على البوليمرات الوظيفية المرتبطة بالرابط أو المضاد على حلقة السيكلوبوتين. تتنبأ الدراسات الحسابية بأن القوة الميكانيكية الناتجة عن احتكاك البوليمرات تحفز إطالة الرابطة على طول إحداثيات تفاعل آلية الدوران المتزامن في السيكلوبوتين المضاد للاستبدال، وعلى طول إحداثيات تفاعل آلية الدوران غير المنتظم في السيكلوبوتين المستبدل بالاستبدال. وبالتالي في السيكلوبوتين المستبدل بالاستبدال بالاستبدال، من المتوقع أن يتكون منتج مضاد لـ WH.

وقد تم دعم هذا التوقع الحسابي من خلال التجربة على النظام أدناه. تم ربط البوليمرات الوظيفية المرتبطة بسيس بنزوسيكلوبوتين في كل من التكوينات السينولوجية والمضادة. وكما هو متوقع، أعطى كلا المنتجين نفس المنتج (Z,Z) كما تم تحديده عن طريق الإخماد بواسطة تفاعل ديلز-ألدر الفراغي مع ماليميد البديل. على وجه الخصوص، أعطى المنتج البديل السين المنتج المضاد لـ WH، ويفترض أن التمدد الميكانيكي على طول إحداثيات مسار الدوران أدى إلى خفض حاجز التفاعل تحت مسار الدوران بما يكفي لتحيز هذه الآلية.

وقد ذُكر أن إلياس جيمس كوري ، الحائز أيضًا على جائزة نوبل، يشعر بأنه مسؤول عن الأفكار التي أرست الأساس لهذا البحث، وأن وودوارد أهمل بشكل غير عادل إعطائه الفضل في الاكتشاف. في مذكراته لعام 2004 المنشورة في مجلة الكيمياء العضوية ، ^[34] يدعي كوري أولوية الفكرة: "في 4 مايو 1964، اقترحت على زميلي RB Woodward شرحًا بسيطًا يتضمن تناسق المدارات الجزيئية المضطربة (HOMO) لتحويلات السيكلوبوتين الانتقائية الفراغية إلى 1،3-بيوتادين و1،3،5-هكساترين إلى سيكلو هكسادين والتي وفرت الأساس لمزيد من تطوير هذه الأفكار إلى ما أصبح يُعرف بقواعد وودوارد-هوفمان".

كان كوري، الذي كان يبلغ من العمر آنذاك 35 عامًا، يعمل حتى المساء يوم الاثنين 4 مايو، كما كان يفعل هو وغيره من الكيميائيين المندفعين في كثير من الأحيان. وفي حوالي الساعة 8:30 مساءً، مر بمكتب وودوارد، وطرح وودوارد سؤالاً حول كيفية التنبؤ بنوع الحلقة التي ستشكلها سلسلة من الذرات. وبعد بعض المناقشة، اقترح كوري أن تكوين الإلكترونات يحكم مسار التفاعل. أصر وودوارد على أن الحل لن ينجح، لكن كوري ترك رسومات في المكتب، متأكدًا من أنه على حق. ^[35]

"لقد شعرت بأن هذا سيكون تطوراً مثيراً للاهتمام حقاً وكنت أتطلع إلى نوع من المشروع المشترك"، كما كتب. ولكن في اليوم التالي، طار وودوارد إلى مكتب كوري بينما كان هو وزميل له يغادران لتناول الغداء وعرض فكرة كوري على أنها فكرته الخاصة ـ ثم غادر. وقد أصيب كوري بالذهول.

في مقالة رد نُشرت عام 2004 في Angewandte Chemie ، ^{[36] نفى} روالد هوفمان هذا الادعاء: اقتبس من وودوارد من محاضرة ألقيت عام 1966 قائلاً: "أتذكر بوضوح شديد - وما زال الأمر يفاجئني إلى حد ما - أن وميض التنوير الحاسم جاء إلي في شكل جبري، وليس في شكل تصويري أو هندسي. فجأة، خطر ببالي أن معاملات الحدود الطرفية في التعبير الرياضي الذي يمثل أعلى مدار جزيئي مشغول للبوتادين كانت ذات إشارة معاكسة، في حين أن معاملات التعبير المقابل للهكساترين كانت لها نفس الإشارة. من هنا لم يكن الأمر سوى خطوة قصيرة إلى الرأي الهندسي، والأكثر أهمية كيميائيًا، أنه في الدورة الداخلية للديين، يجب أن يهاجم الوجه العلوي لذرة طرفية واحدة الوجه السفلي للأخرى، بينما في حالة الثلاثي، يجب أن ينطوي تكوين رابطة جديدة على الوجوه العلوية (أو pari passu، السفلية) لكلا الذرتين الطرفيتين.

بالإضافة إلى ذلك، يشير هوفمان إلى أنه في منشورين من عام 1963 ^[37] و1965، ^[38] وصف كوري تخليقًا كاملاً لمركب ثنائي هيدروكوستونوليد. وعلى الرغم من وصفهما لتفاعل حلقي كهربائي، إلا أن كوري ليس لديه ما يقدمه فيما يتعلق بتفسير الخصوصية الفراغية للتخليق.

هذا التفاعل الضوئي الكيميائي الذي يتضمن 6 = 4×1 + 2 إلكترون يُعرف الآن باسم التفاعل الدوراني.

• قواعد وودوارد لحساب امتصاص الأشعة فوق البنفسجية
• انتقائية عزم الدوران

المقالات الصحفية

• فهم قواعد وودوارد-هوفمان باستخدام التغيرات في كثافة الإلكترون ^[1]