قواعد بولينغ

قواعد باولينغ هي خمس قواعد نشرها لينوس باولينغ في عام 1929 للتنبؤ بالبنى البلورية للمركبات الأيونية وتفسيرها . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}

القاعدة الأولى: قاعدة نسبة نصف القطر

في المواد الصلبة الأيونية النموذجية، تكون الكاتيونات أصغر من الأنيونات ، ويُحاط كل كاتيون بأنيونات مُرتبطة به تُشكل متعدد السطوح . تتجمع الأيونات في شبكة بلورية عندما تتجاوز طاقة الشبكة الناتجة عن التراص الجماعي طاقة استقرار أزواج الأيونات المنفردة. ^{[ 3 ]} يحدد مجموع أنصاف أقطار الأيونات المسافة بين الكاتيون والأنيون، بينما تحدد نسبة أنصاف أقطار الكاتيون إلى أنيون المسافة بين نصف قطر الكاتيون والأنيون. $r_{+}/r_{-}$ (أو $r_{c}/r_{a}$ يحدد عدد التناسق (CN) للكاتيون، بالإضافة إلى شكل متعدد السطوح المنسق للأنيونات. ^{[ 2 ]}^{: 524}^{[ 4 ]}

بالنسبة لأعداد التناسق والأشكال متعددة السطوح المقابلة لها في الجدول أدناه، استنتج باولينغ رياضيًا الحد الأدنى لنسبة نصف القطر التي يكون عندها الكاتيون على اتصال مع عدد معين من الأنيونات (بافتراض أن الأيونات كرات صلبة). إذا كان الكاتيون أصغر حجمًا، فلن يكون على اتصال مع الأنيونات، مما يؤدي إلى عدم استقراره وبالتالي انخفاض عدد التناسق.

*نسبة نصف القطر الحرجة* . يوضح هذا الرسم البياني عدد التناسق ستة: أربعة أنيونات في المستوى الموضح، واحد فوق المستوى وواحد أسفله. حد الاستقرار عند r<sub> _C</sub> /r<sub> _A</sub> = 0.414

متعدد السطوح ونسبة نصف القطر الأدنى لكل عدد تنسيقي
سي إن	متعدد الأوجه	نسبة نصف القطر
3	مثلث الشكل	0.155
4	رباعي الأوجه	0.225
6	المجسم الثماني	0.414
7	ثماني السطوح المغطى	0.592
8	منشور مضاد مربع (مكعب مضاد)	0.645
8	مكعب	0.732
9	منشور ثلاثي الأبعاد	0.732
12	مكعب ثماني الأوجه	1.00

تُشير المخططات الثلاثة على اليمين إلى التناسق الثماني السطوح برقم تناسق ستة: أربعة أنيونات في مستوى المخططات، واثنان (غير موضحين) أعلى وأسفل هذا المستوى. يُظهر المخطط المركزي نسبة نصف القطر الدنيا. يشكل الكاتيون وأي أنيونين مثلثًا قائم الزاوية ، مع $2r_{-}={\sqrt {2}}(r_{-}+r_{+})$ ، أو ${\sqrt {2}}r_{-}=r_{-}+r_{+}$ . ثم $r_{+}=({\sqrt {2}}-1)r_{-}=0.414r_{-}$ . تؤدي البراهين الهندسية المماثلة إلى الحصول على نسب نصف القطر الدنيا للحالات المتناظرة للغاية CN = 3 و 4 و 8. ^{[ 5 ]}

عندما يكون عدد التناسق 6 ونسبة نصف القطر أكبر من الحد الأدنى، تكون البلورة أكثر استقرارًا لأن الكاتيون لا يزال على اتصال بستة أنيونات، لكن الأنيونات تكون أبعد عن بعضها البعض، مما يقلل من تنافرها المتبادل. قد يتشكل حينها شكل ثماني السطوح بنسبة نصف قطر أكبر من أو تساوي 0.414، ولكن عندما ترتفع النسبة فوق 0.732، يصبح الشكل المكعب أكثر استقرارًا. وهذا يفسر سبب امتلاك أيون الصوديوم ( Na ⁺⁾ في كلوريد الصوديوم (NaCl) بنسبة نصف قطر 0.55 تنسيقًا ثماني السطوح، بينما يمتلك أيون السيزيوم (Cs ⁺⁾ في كلوريد السيزيوم (CsCl) بنسبة نصف قطر 0.93 تنسيقًا مكعبًا. ^[⁶^]

إذا كانت نسبة نصف القطر أقل من الحد الأدنى، فسوف يميل اثنان من الأنيونات إلى المغادرة وستعيد الأنيونات الأربعة المتبقية ترتيب نفسها في شكل رباعي الأوجه حيث تكون جميعها على اتصال مع الكاتيون.

تُعدّ قواعد نسبة نصف القطر تقريبًا أوليًا، وقد حققت بعض النجاح في التنبؤ بأعداد التناسق، ولكن توجد استثناءات عديدة. ^{[ 4 ]} في مجموعة تضم أكثر من 5000 أكسيد ، تتفق 66% فقط من بيئات التناسق مع قاعدة باولينغ الأولى. وتُعدّ الأكاسيد المتكونة مع كاتيونات الفلزات القلوية أو القلوية الترابية، والتي تحتوي على تناسقات كاتيونية متعددة، من الانحرافات الشائعة عن هذه القاعدة. ^{[ 7 ]}

القاعدة الثانية: قاعدة التكافؤ الكهروستاتيكي

بالنسبة لأيون موجب معين، حدد باولينغ ^{[ 2 ]} قوة الرابطة الكهروستاتيكية مع كل أنيون منسق على النحو التالي: $s={\frac {z}{\nu }}$ حيث z هي شحنة الكاتيون وν هو عدد التناسق الكاتيوني. يتم ترتيب بنية أيونية مستقرة للحفاظ على التعادل الكهربائي الموضعي ، بحيث يكون مجموع قوى الروابط الكهروستاتيكية مع الأنيون مساويًا لشحنة ذلك الأنيون.

\xi =\sum _{i}s_{i}

أين $\xi$ تمثل الشحنة السالبة، ويتم الجمع على الكاتيونات المجاورة. بالنسبة للمواد الصلبة البسيطة، $s_{i}$ تكون قيم عدد التناسق متساوية لجميع الكاتيونات المرتبطة بأنيون معين، بحيث يكون عدد التناسق للأنيون هو شحنة الأنيون مقسومة على قوة كل رابطة كهروستاتيكية. ترد بعض الأمثلة في الجدول.

الكاتيونات مع أيون الأكسيد O ^{2 −}
كاتيون	نسبة نصف القطر	كاتيون CN	قوة الرابطة الكهروستاتيكية	أنيون CN
لي ⁺	0.34	4	0.25	8
Mg ²⁺	0.47	6	0.33	6
Sc ³⁺	0.60	6	0.5	4

أظهر بولينغ أن هذه القاعدة مفيدة في حصر البنى المحتملة التي يجب أخذها في الاعتبار للبلورات الأكثر تعقيدًا _، مثل معدن الأورثوكلاز الألومينوسيليكاتي ، KAlSi₃O₈ _، الذي يحتوي على ثلاثة كاتيونات مختلفة. ^[²^] ومع ذلك، أظهر تحليل بيانات الأكاسيد من قاعدة بيانات بنية البلورات غير العضوية (ICSD) أن 20% فقط من ذرات الأكسجين تتطابق مع التنبؤات المستمدة من القاعدة الثانية (باستخدام حد قطع قدره 0.01). ^[⁷^]

القاعدة الثالثة: مشاركة زوايا وحواف وأوجه المجسم متعدد السطوح

يؤدي تشارك هرمين متعددي السطوح للأنيونات في الحواف، وخاصة الأوجه، إلى تقليل استقرار البنية الأيونية. أما تشارك الزوايا فلا يقلل الاستقرار بنفس القدر، لذا (على سبيل المثال) قد تتشارك الأوجه الثمانية الزوايا فيما بينها. ^{[ 2 ]}^{: 559}

يعود انخفاض الاستقرار إلى أن مشاركة الحواف والوجوه تُقرّب الكاتيونات من بعضها، مما يزيد من التنافر الكهروستاتيكي بينها. ويكون هذا التأثير أكبر ما يكون بالنسبة للكاتيونات ذات الشحنة العالية وعدد التناسق المنخفض (خاصةً عندما تقترب نسبة r+/r- من الحد الأدنى لاستقرار متعدد السطوح). وبشكل عام، تُحقق العناصر الأصغر حجمًا هذه القاعدة بشكل أفضل. ^{[ 7 ]}

كمثال على ذلك، درس باولينغ الأشكال المعدنية الثلاثة لثاني أكسيد التيتانيوم ، ولكل منها عدد تنسيق 6 لأيونات Ti⁴⁺ . الشكل الأكثر استقرارًا (والأكثر وفرة) هو الروتيل ، حيث تترتب الأوجه الثمانية التنسيقية بحيث يشترك كل منها ^في ضلعين فقط (ولا يشترك في أي وجه) مع الأوجه الثمانية المجاورة. أما الشكلان الآخران، الأقل استقرارًا، فهما البروكيت والأناتاز ، حيث يشترك كل وجه ثماني التنسيق فيهما في ثلاثة وأربعة أضلاع على التوالي مع الأوجه الثمانية المجاورة. ^[²^]^:⁵⁵⁹

القاعدة الرابعة: البلورات التي تحتوي على كاتيونات مختلفة

في البلورات التي تحتوي على كاتيونات مختلفة، تميل الكاتيونات ذات التكافؤ العالي وعدد التناسق المنخفض إلى عدم مشاركة عناصر متعددة السطوح فيما بينها. ^{[ 2 ]}^{: 561} وتؤدي هذه القاعدة إلى زيادة المسافة بين الكاتيونات عالية الشحنة، مما يقلل التنافر الكهروستاتيكي بينها.

أحد الأمثلة التي ذكرها باولينغ هو _{الأوليفين} ، M₂SiO₄ ، _حيث M عبارة عن خليط من أيونات المغنيسيوم (Mg²⁺ ⁾ في بعض المواقع وأيونات الحديد (Fe²⁺ ⁾ في مواقع أخرى. يحتوي التركيب على رباعيات أوجه SiO₄ متميزة _لا تشترك فيما بينها في أي ذرات أكسجين (عند الزوايا أو الحواف أو الأوجه). أما كاتيونات المغنيسيوم (Mg²⁺ ⁾ والحديد (Fe²⁺ ⁾ ذات التكافؤ المنخفض ، فتُحاط بمتعددات أوجه تشترك في ذرات الأكسجين.

القاعدة الخامسة: قاعدة الاقتصاد

يميل عدد أنواع المكونات المختلفة جوهريًا في البلورة إلى أن يكون قليلًا. ^{[ 2 ]} تميل الوحدات المتكررة إلى أن تكون متطابقة لأن كل ذرة في البنية تكون أكثر استقرارًا في بيئة محددة. قد يوجد نوعان أو ثلاثة أنواع من متعددات السطوح، مثل رباعيات السطوح أو ثمانيات السطوح، ولكن لن يكون هناك العديد من الأنواع المختلفة.

القيود

في دراسة شملت 5000 أكسيد، استوفى 66% منها القاعدة الأولى، بينما استوفى 13% فقط منها القواعد الأربع الأخيرة، مما يشير إلى محدودية شمولية قواعد باولينغ. وقد استُبعدت القاعدة الأولى لاعتمادها الكبير على اختيار نصف القطر الأيوني. ^{[ 7 ]} ويقترح الباحثون أيضًا أن حصر تطبيق القواعد على مركبات معينة قد يُحسّن من معدل نجاحها. ويبدو أن حصر القواعد على عائلات كيميائية محددة غير مُجدٍ، إذ حتى العناصر المتشابهة كيميائيًا تتصرف بشكل مختلف تمامًا. وأخيرًا، يُؤدي استبعاد البيئات ذات أعداد التناسق الكبيرة (أكبر من 8) إلى نتائج أفضل مع القاعدتين الثالثة والرابعة.

انظر أيضاً

مراجع

↑ باولينغ، لينوس (1929). "المبادئ التي تحدد بنية البلورات الأيونية المعقدة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 51 (4): 1010-1026 . Bibcode : 1929JAChS..51.1010P . doi : 10.1021/ja01379a006 .
1 2 3 4 5 6 7 8 باولينغ، لينوس (1960). طبيعة الرابطة الكيميائية وبنية الجزيئات والبلورات؛ مقدمة في الكيمياء البنيوية الحديثة ( الطبعة الثالثة). إيثاكا (نيويورك): مطبعة جامعة كورنيل. الصفحات 543-562 . ISBN 0-8014-0333-2.{{cite book}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة )
↑ "المركبات الأيونية" ، الكيمياء البنيوية غير العضوية ، جون وايلي وأولاده المحدودة، 2006، الصفحات 52-61 ، doi : 10.1002/9780470057278.ch7 ، ISBN 978-0-470-05727-8تم الاطلاع عليه بتاريخ 12 نوفمبر 2025
1 2 هاوسكروفت، كاثرين إي.؛ شارب، آلان جي. (2005). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثانية). أبر سادل ريفر، نيوجيرسي: بيرسون برنتيس هول. ص 145. ISBN 9780130399137.
↑ طوفان، جهانسوز (فبراير 1994). "تعبير بسيط بين نسبة نصف القطر الحرج وعدد التناسق". مجلة التعليم الكيميائي . 71 (2): 147. Bibcode : 1994JChEd..71..147T . doi : 10.1021/ed071p147 .بعد تصحيح الخطأ، يجب أن تُقرأ المعادلات كما يلي: $\alpha =\arcsin {({\tfrac {12-CN}{12}})^{\tfrac {1}{2}}}$ و $R=({\tfrac {12}{12-CN}})^{\tfrac {1}{2}}{-1}$ ، (أين $2\alpha =$ زاوية الرابطة)
↑ بيتروتشي، رالف هـ.؛ هاروود، ويليام س.؛ هيرينغ، ف. جيفري (2002). الكيمياء العامة: المبادئ والتطبيقات الحديثة (الطبعة الثامنة ). أبر سادل ريفر، نيوجيرسي: برنتيس هول. ص 518. ISBN 0-13-014329-4.
1 2 3 4 جورج، جانين؛ واروكير، ديفيد؛ دي ستيفانو، دافيد؛ بيتريتو، غيدو؛ ريغنانيز، جيان ماركو؛ هوتييه، جوفري (2020-05-04). "القدرة التنبؤية المحدودة لقواعد باولينغ" . Angewandte Chemie International Edition . 59 (19): 7569–7575 . Bibcode : 2020ACIE...59.7569G . doi : 10.1002 / anie.202000829 . ISSN 1433-7851 . PMC 7217010. PMID 32065708 .

[1] باولينغ، لينوس (1929). "المبادئ التي تحدد بنية البلورات الأيونية المعقدة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 51 (4): 1010-1026 . Bibcode : 1929JAChS..51.1010P . doi : 10.1021/ja01379a006 .

[Pauling1960-2] 1 2 3 4 5 6 7 8 باولينغ، لينوس (1960). طبيعة الرابطة الكيميائية وبنية الجزيئات والبلورات؛ مقدمة في الكيمياء البنيوية الحديثة ( الطبعة الثالثة). إيثاكا (نيويورك): مطبعة جامعة كورنيل. الصفحات 543-562 . ISBN 0-8014-0333-2.{{cite book}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة )

[3] "المركبات الأيونية" ، الكيمياء البنيوية غير العضوية ، جون وايلي وأولاده المحدودة، 2006، الصفحات 52-61 ، doi : 10.1002/9780470057278.ch7 ، ISBN 978-0-470-05727-8تم الاطلاع عليه بتاريخ 12 نوفمبر 2025

[Housecroft-4] 1 2 هاوسكروفت، كاثرين إي.؛ شارب، آلان جي. (2005). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثانية). أبر سادل ريفر، نيوجيرسي: بيرسون برنتيس هول. ص 145. ISBN 9780130399137.

[5] طوفان، جهانسوز (فبراير 1994). "تعبير بسيط بين نسبة نصف القطر الحرج وعدد التناسق". مجلة التعليم الكيميائي . 71 (2): 147. Bibcode : 1994JChEd..71..147T . doi : 10.1021/ed071p147 .بعد تصحيح الخطأ، يجب أن تُقرأ المعادلات كما يلي: $\alpha =\arcsin {({\tfrac {12-CN}{12}})^{\tfrac {1}{2}}}$ و $R=({\tfrac {12}{12-CN}})^{\tfrac {1}{2}}{-1}$ ، (أين $2\alpha =$ زاوية الرابطة)

[6] بيتروتشي، رالف هـ.؛ هاروود، ويليام س.؛ هيرينغ، ف. جيفري (2002). الكيمياء العامة: المبادئ والتطبيقات الحديثة (الطبعة الثامنة ). أبر سادل ريفر، نيوجيرسي: برنتيس هول. ص 518. ISBN 0-13-014329-4.

[:0-7] 1 2 3 4 جورج، جانين؛ واروكير، ديفيد؛ دي ستيفانو، دافيد؛ بيتريتو، غيدو؛ ريغنانيز، جيان ماركو؛ هوتييه، جوفري (2020-05-04). "القدرة التنبؤية المحدودة لقواعد باولينغ" . Angewandte Chemie International Edition . 59 (19): 7569–7575 . Bibcode : 2020ACIE...59.7569G . doi : 10.1002 / anie.202000829 . ISSN 1433-7851 . PMC 7217010. PMID 32065708 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[