تكوين الأوليفينات بواسطة بيترسون

تفاعل بيترسون للأوليفينات (يُسمى أيضًا تفاعل بيترسون ) هو التفاعل الكيميائي بين كربانيونات ألفا-سيليل ( 1 في الرسم البياني أدناه) مع الكيتونات (أو الألدهيدات ) لتكوين بيتا-هيدروكسي سيلان ( 2 ) الذي يُحذف لتكوين الألكينات ( 3 ). ^{[ 1 ]}

نُشرت عدة مراجعات. ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]}

من الميزات الجذابة لتفاعل بيترسون للأوليفينات أنه يُمكن استخدامه لتحضير الألكينات من نوع سيس أو ترانس من نفس β-هيدروكسي سيلان. فمعالجة β-هيدروكسي سيلان بحمض تُنتج ألكينًا واحدًا، بينما معالجته بقاعدة تُنتج ألكينًا ذا كيمياء فراغية معاكسة.

الاستبعاد الأساسي

يؤدي تفاعل القاعدة مع β-هيدروكسي سيلان ( 1 ) إلى حذف متزامن متناسق للمركب ( 2 ) أو ( 3 ) لتكوين الألكين المطلوب. يُفترض وجود وسيط سيليكات خماسي التناسق ( 3 )، ولكن لا يوجد دليل قاطع حتى الآن.

تتفاعل ألكوكسيدات البوتاسيوم بسرعة، بينما تتطلب ألكوكسيدات الصوديوم التسخين عمومًا. أما ألكوكسيدات المغنيسيوم فلا تتفاعل إلا في ظروف قاسية. ويتوافق ترتيب تفاعلية الألكوكسيدات، K > Na >> Mg، مع كثافة إلكترونية أعلى على ذرة الأكسجين ، مما يزيد من قوة النوكليوفيلية للألكوكسيد.

الإزالة الحمضية

تؤدي معالجة β-هيدروكسي سيلان ( 1 ) بالحمض إلى بروتنة وإزالة مضادة لتكوين الألكين المطلوب.

على عكس تفاعل ويتيج ، فإن تفاعلات الأوليفينات من نوع بيترسون تتحمل النتريلات . ^{[ 7 ]}

بدائل الألكيل

عندما يحتوي الكربانيون α-silyl على بدائل ألكيل أو هيدروجين أو مانحة للإلكترونات فقط ، يمكن التحكم في النتيجة الكيميائية الفراغية لعملية بيترسون أوليفينيشن، ^{[ 8 ]} لأنه عند درجة حرارة منخفضة يكون الإزالة بطيئًا ويمكن عزل β-هيدروكسي سيلان الوسيط.

بعد عزلها، يتم فصل مركبات β-هيدروكسي سيلان المتماثلة. يُعالج أحد المتماثلين بحمض، بينما يُعالج الآخر بقاعدة، مما يحول المادة إلى ألكين بالتركيب الفراغي المطلوب. ^{[ 4 ]}

في بعض الأحيان، لا تكون ظروف الإزالة الحمضية مناسبة لأن الحمض يحفز أيضًا عملية التماثل للرابطة المزدوجة . بالإضافة إلى ذلك، قد لا تكون الإزالة باستخدام هيدريد الصوديوم أو البوتاسيوم ممكنة بسبب عدم توافق المجموعات الوظيفية . وقد وجد تشان وزملاؤه أن أسيلة مركب السيليل كاربينول الوسيط باستخدام كلوريد الأسيتيل أو كلوريد الثيونيل تُنتج إستر β-سيليل الذي يُزال تلقائيًا عند 25 درجة مئوية، مُعطيًا الألكين المطلوب. ^{[ 9 ]} طور كوري وزملاؤه طريقة (تُعرف أحيانًا باسم تفاعل كوري-بيترسون للأوليفينات ^{[ 10 ]} ) باستخدام إيمين مُسيلَل لإنتاج ألدهيد α،β-غير مشبع من مركب كربونيل في خطوة واحدة. ^{[ 11 ]} للاطلاع على مثال لاستخدامها في التخليق الكلي، انظر: التخليق الكلي لكواجيما تاكسول 

• تفاعل هورنر-وادزورث-إيمونز
• تكوين الأوليفينات في تيبي
• تفاعل فيتيج