كلوريد الثيونيل

كلوريد الثيونيل مركب غير عضوي صيغته الكيميائية SOCl₂ _. وهو سائل عديم اللون متوسط ​​التطاير ذو رائحة نفاذة كريهة. يُستخدم كلوريد الثيونيل بشكل أساسي كعامل كلورة ، حيث بلغ إنتاجه حوالي 45,000 طن (50,000 طن قصير) سنويًا خلال أوائل التسعينيات، ^{[ 5 ]} ولكنه يُستخدم أحيانًا كمذيب. ^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]} وهو سام، ويتفاعل مع الماء، ومدرج أيضًا ضمن اتفاقية الأسلحة الكيميائية لاحتمالية استخدامه في إنتاج الأسلحة الكيميائية .

يُخلط أحيانًا بين كلوريد الثيونيل وكلوريد السلفوريل ₍ SO₂Cl₂ ₎ ، لكن خصائص هذين المركبين تختلف اختلافًا كبيرًا. فكلوريد السلفوريل مصدر للكلور ، بينما كلوريد الثيونيل مصدر لأيونات الكلوريد .

تتضمن عملية التخليق الصناعي الرئيسية تفاعل ثالث أكسيد الكبريت مع ثاني كلوريد الكبريت . ^{[ 9 ]} ويمكن تكييف هذه العملية لتناسب المختبر عن طريق تسخين الأوليم لتقطير ثالث أكسيد الكبريت ببطء في قارورة مبردة تحتوي على ثاني كلوريد الكبريت. ^{[ 10 ]}

SO₃ + _SCl₂ → _SOCl₂ + _SO₂​

وتشمل الطرق الأخرى عمليات التركيب من:

• خماسي كلوريد الفوسفور :

SO ₂ + PCl ₅ → SOCl ₂ + POCl ₃

• الكلور وثنائي كلوريد الكبريت:

SO₂ ₊ Cl₂ + _SCl₂ → _{2 SOCl₂}

SO₃ + _Cl₂ + _2SCl₂ → _{3 SOCl₂}

• الفوسجين :

SO₂ + _COCl₂ → _SOCl₂ + _CO₂​

يُنتج التفاعل الثاني من التفاعلات الخمسة المذكورة أعلاه أيضًا أوكسي كلوريد الفوسفور (كلوريد الفوسفوريل)، الذي يُشبه كلوريد الثيونيل في العديد من تفاعلاته. ويمكن فصلهما بالتقطير، لأن كلوريد الثيونيل يغلي عند درجة حرارة أقل بكثير من كلوريد الفوسفوريل.

يتخذ جزيء _SOCl₂ شكلاً جزيئياً هرمياً ثلاثياً بتناظر جزيئي من نوع _C₂s . ويعزى هذا الشكل إلى تأثير الزوج الإلكتروني الحر على ذرة الكبريت المركزية (IV).

في الحالة الصلبة، يشكل SOCl _{2 بلورات} أحادية الميل مع المجموعة الفراغية P2 ₁ /c. ^{[ 11 ]}

استقرار

يتمتع كلوريد الثيونيل بفترة صلاحية طويلة، إلا أن العينات " المُعتقة " تكتسب لونًا أصفر، ربما نتيجة لتكوّن ثنائي كلوريد الكبريت . يتحلل ببطء إلى S₂Cl₂ _و SO₂ _و Cl₂ عند درجة _حرارة أعلى بقليل من درجة الغليان. ^{[ 9 ] [ 12 ]} كلوريد الثيونيل عرضة للتحلل الضوئي ، الذي يحدث _بشكل أساسي عبر آلية جذرية. ^{[ 13 ]} يمكن تنقية العينات التي تظهر عليها علامات التعتيق بالتقطير تحت ضغط منخفض، للحصول على سائل عديم اللون. ^{[ 14 ]}

يُستخدم كلوريد الثيونيل بشكل رئيسي في الإنتاج الصناعي لمركبات الكلور العضوية ، والتي غالباً ما تكون مواد وسيطة في صناعة المستحضرات الصيدلانية والمواد الكيميائية الزراعية. وعادةً ما يُفضّل استخدامه على الكواشف الأخرى، مثل خماسي كلوريد الفوسفور ، لأن نواتج إنتاجه الثانوية (حمض الهيدروكلوريك وثاني _أكسيد الكبريت ) غازية، مما يُسهّل عملية تنقية المنتج.

العديد من منتجات كلوريد الثيونيل هي نفسها شديدة التفاعل، وعلى هذا النحو فهي تشارك في مجموعة واسعة من التفاعلات.

مع الماء والكحول

يتفاعل كلوريد الثيونيل بشكل طارد للحرارة مع الماء لتكوين ثاني أكسيد الكبريت وحمض الهيدروكلوريك :

SOCl₂ ₊ H₂O → ₂ HCl + _SO₂

يتفاعل أيضًا مع الكحولات بعملية مماثلة لتكوين كلوريدات الألكيل . إذا كان الكحول كيراليًا، فإن التفاعل يسير عمومًا عبر آلية استبدال _{نوكليوفيلي SNi} مع الحفاظ على التكوين الفراغي؛ ^{[ 15 ]} _{ومع ذلك، اعتمادًا على الظروف المستخدمة بدقة، يمكن أيضًا تحقيق انعكاس فراغي. تاريخيًا ،} كان يُطلق على استخدام SOCl₂ مع البيريدين اسم هلجنة دارزن ، لكن هذا الاسم نادرًا ما يستخدمه الكيميائيون المعاصرون.

تؤدي التفاعلات مع فائض من الكحول إلى إنتاج إسترات الكبريتيت ، والتي يمكن أن تكون كواشف قوية للمثيلة والألكلة والهيدروكسي ألكلة. ^{[ 16 ]}

SOCl₂ ₊ 2 R−OH → (R−O) _₂SO₄ + 2 HCl

فعلى سبيل المثال، تؤدي إضافة SOCl ₂ إلى الأحماض الأمينية في الميثانول بشكل انتقائي إلى إنتاج إسترات الميثيل المقابلة. ^{[ 17 ]}

يُعدّ كلوريد الثيونيل أحد مكونات بطاريات الليثيوم-كلوريد الثيونيل ، ^{[ 37 ]} حيث يعمل كإلكتروليت وقطب موجب ^{[ 38 ]} (في البطاريات: المهبط )، بينما يُشكّل الليثيوم القطب السالب ( المصعد ). ويكون تفاعل التفريغ الكلي كما يلي:

4 Li + 2 SOCl ₂ → 4 LiCl + 1 ⁄ 8 S ₈ + SO ₂

تتميز هذه البطاريات غير القابلة لإعادة الشحن بمزايا عديدة مقارنةً بأنواع بطاريات الليثيوم الأخرى، مثل كثافة الطاقة العالية، ونطاق درجة حرارة التشغيل الواسع، وعمر التخزين والتشغيل الطويل. وهي مصادر طاقة شائعة لأجهزة إنترنت الأشياء، مثل أجهزة تتبع الأصول وعدادات المرافق، بالإضافة إلى أجهزة إرسال إشارات الطوارئ العسكرية والجوية. ^{[ 39 ] [ 40 ]} ومع ذلك، فإن تكلفتها العالية، وعدم إمكانية إعادة شحنها، ومخاوف السلامة، قد حدّت من استخدامها في الأجهزة الاستهلاكية. فمحتويات هذه البطاريات شديدة التآكل، وثاني أكسيد الكبريت (SO2 ₎ سام عند استنشاقه، ولذلك تتطلب هذه البطاريات إجراءات تخلص خاصة؛ إضافةً إلى ذلك، قد تنفجر في حالة حدوث ماس كهربائي. وقد استُخدمت هذه التقنية في مركبة سوجورنر الجوالة على سطح المريخ عام 1997 .

_يُعدّ SOCl₂ شديد التفاعل، إذ يُطلق حمض الهيدروكلوريك وثاني أكسيد الكبريت عند ملامسته للماء والكحولات. وقد يُسبب استنشاقه وذمة رئوية . ^{[ 41 ]} كما أنه مادة خاضعة للرقابة بموجب اتفاقية الأسلحة الكيميائية ، حيث يُدرج ضمن الجدول 3 ، نظرًا لاستخدامه في تصنيع عوامل الأعصاب من سلسلة G، وفي طريقتي ماير وماير - كلارك لإنتاج غازات الخردل الكبريتية . ^{[ 42 ]}

في عام 1849، قام الكيميائيان الفرنسيان جان فرانسوا بيرسوز وبلوخ، والكيميائي الألماني بيتر كريمرز (1827–؟)، كلٌ على حدة، بتخليق كلوريد الثيونيل لأول مرة عن طريق تفاعل خماسي كلوريد الفوسفور مع ثاني أكسيد الكبريت . ^{[ 43 ] [ 44 ]} إلا أن منتجاتهم كانت غير نقية: فقد ادعى كل من بيرسوز وكريمرز أن كلوريد الثيونيل يحتوي على الفوسفور، ^{[ 45 ]} وسجل كريمرز درجة غليانه عند 100  درجة مئوية (بدلاً من 74.6  درجة مئوية). وفي عام 1857، أخضع الكيميائي الألماني الإيطالي هوغو شيف كلوريد الثيونيل الخام لعمليات تقطير تجزيئي متكررة، وحصل على سائل يغلي عند 82  درجة مئوية، وأطلق عليه اسم كلوريد الثيونيل . ^{[ 46 ]} في عام 1859، لاحظ الكيميائي الألماني جورج لودفيج كاريوس أنه يمكن استخدام كلوريد الثيونيل لصنع أنهيدريدات الأحماض وكلوريدات الأسيل من الأحماض الكربوكسيلية ولصنع كلوريدات الألكيل من الكحولات . ^{[ 47 ]}

• كلوريد الأوكساليل
• خماسي كلوريد الفوسفور
• الفوسجين
• ثاني كلوريد الكبريت
• بروميد الثيونيل