مخطط بوربيه

في الكيمياء الكهربائية ، وبشكل أعم في كيمياء المحاليل، يُعد مخطط بوربيه ، المعروف أيضًا بمخطط الجهد/الأس الهيدروجيني ، أو مخطط E - _H -pH، أو مخطط pE/pH ، رسمًا بيانيًا للأطوار المستقرة ديناميكيًا حراريًا ( أي عند حالة التوازن الكيميائي ) لنظام كيميائي كهربائي مائي. تُمثل الحدود (50  %/50  %) بين الأنواع الكيميائية السائدة (الأيونات المائية في المحلول، أو الأطوار الصلبة) بخطوط. وبذلك، يمكن قراءة مخطط بوربيه بشكل مشابه لمخطط الطور القياسي مع اختلاف مجموعة المحاور. وكما هو الحال في مخططات الطور، لا يأخذ مخطط بوربيه في الاعتبار معدل التفاعل أو التأثيرات الحركية. إلى جانب الجهد والأس الهيدروجيني، تعتمد تراكيز التوازن أيضًا على عوامل أخرى، مثل درجة الحرارة والضغط والتركيز. تُعرض مخططات بوربيه عادةً عند درجة حرارة الغرفة والضغط الجوي وتراكيز مولية تبلغ 10⁻⁶ ^، وسيؤدي تغيير أي من هذه المعايير إلى مخطط مختلف.

سُميت هذه المخططات نسبة إلى مارسيل بورباي (1904-1998)، المهندس البلجيكي الذي اخترعها.

تُعرف مخططات بوربيه أيضًا باسم مخططات الجهد-الأس الهيدروجيني أو مخططات E _H -pH نظرًا لتسمية المحورين. ^{[ 3 ]}

يُشار إلى المحور الرأسي بالرمز E _H للدلالة على فرق الجهد بالنسبة إلى قطب الهيدروجين القياسي (SHE) كما تم حسابه باستخدام معادلة نرنست . يرمز الحرف "H" إلى الهيدروجين، مع العلم أنه يمكن استخدام معايير أخرى، وهذه المعايير خاصة بدرجة حرارة الغرفة فقط.

بالنسبة لتفاعل الأكسدة والاختزال العكوس الموصوف بالتوازن الكيميائي التالي :

أ أ + ب ب ⇌ ج ج + د د

مع ثابت التوازن المقابل K :

${\displaystyle K={\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}},}$

معادلة نرنست هي:

${\displaystyle E_{\text{H}}=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln {K},}$

${\displaystyle E_{\text{H}}=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}},}$

تُصاغ أحيانًا على النحو التالي:

${\displaystyle E_{\text{H}}=E^{0}-{\frac {V_{T}\lambda }{z}}\log {\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}},}$

أو، ببساطة أكبر، يمكن التعبير عنها رقمياً على النحو التالي:

${\displaystyle E_{\text{H}}=E^{0}-{\frac {0.05916}{z}}\log {\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}},}$

أين:

• ${\displaystyle V_{T}=RT/F\approx 0.02569}$ الفولت هو الجهد الحراري أو "ميل نرنست" عند درجة الحرارة القياسية

• λ  = ln(10)  ≈ 2.30، وبالتالي${\displaystyle V_{T}\lambda \approx 0.05916}$ فولت.

تم تسمية المحور الأفقي بـ pH لدالة −log لنشاط أيون H ⁺ .

${\displaystyle {\text{pH}}=-\log _{10}(a_{{\ce {H+}}})=\log _{10}\left({\frac {1}{a_{{\ce {H+}}}}}\right).}$

تُظهر الخطوط في مخطط بوربيه شروط التوازن، أي عندما تتساوى الأنشطة، للأنواع على جانبي ذلك الخط. وعلى أي من جانبي الخط، يُقال إن أحد أشكال الأنواع هو السائد. ^{[ 4 ]}

لرسم مواقع الخطوط باستخدام معادلة نرنست، يجب تحديد نشاط الأنواع الكيميائية عند الاتزان. عادةً، يُقارب نشاط النوع الكيميائي بتركيزه (للأنواع الذائبة) أو ضغطه الجزئي (للغازات). يجب استخدام القيم نفسها لجميع الأنواع الموجودة في النظام. ^{[ 4 ]}

بالنسبة للأنواع القابلة للذوبان، غالبًا ما يتم رسم الخطوط لتركيزات 1  مولار أو ¹⁰⁻⁶  مولار. في بعض الأحيان يتم رسم خطوط إضافية لتركيزات أخرى.

إذا كان الرسم التخطيطي يتضمن التوازن بين نوع مذاب وغاز، فعادةً ما يتم ضبط الضغط على P ⁰ = 1  ضغط جوي =101325 باسكال ،  وهو الحد الأدنى للضغط المطلوب لانطلاق الغاز من محلول مائي في الظروف القياسية. ^{[ 4 ]}

بالإضافة إلى ذلك، فإن التغيرات في درجة الحرارة وتركيز الأيونات المذابة في المحلول ستؤدي إلى تحول خطوط التوازن وفقًا لمعادلة نرنست.

كما أن المخططات لا تأخذ التأثيرات الحركية في الاعتبار، مما يعني أن الأنواع التي تظهر على أنها غير مستقرة قد لا تتفاعل بدرجة كبيرة في الممارسة العملية.

يُشير مخطط بوربيه المُبسّط إلى مناطق "المناعة" و"التآكل" و"الخمول"، بدلاً من الأنواع المستقرة. وبذلك، يُقدّم دليلاً على استقرار معدن مُعيّن في بيئة مُحدّدة. تعني المناعة أن المعدن لا يتعرّض للهجوم، بينما يُشير التآكل إلى حدوث هجوم عام. يحدث التخميل عندما يُشكّل المعدن طبقة مستقرة من أكسيد أو ملح آخر على سطحه، وأفضل مثال على ذلك هو الاستقرار النسبي للألمنيوم بسبب طبقة الألومينا التي تتشكّل على سطحه عند تعرّضه للهواء.

مع أنّه يمكن رسم هذه المخططات لأي نظام كيميائي، فإنّ إضافة عامل ربط معدني ( ليجاند ) غالبًا ما تُغيّر المخطط. على سبيل المثال، يُؤثّر الكربونات ( CO₃²⁻ ) تأثيرًا كبيرًا على مخطط اليورانيوم (انظر المخططات على اليمين). كما أنّ وجود كميات ضئيلة من بعض الأنواع ، مثل أيونات الكلوريد، يُمكن أن يُؤثّر بشكل كبير على استقرار بعض الأنواع عن طريق تدمير طبقات التخميل .

على الرغم من أن مخططات بوربيه مفيدة لتقدير جهد تآكل المعادن، إلا أنها تنطوي على بعض القيود المهمة: ^{[ 5 ] : 111}

1. يُفترض دائماً وجود حالة توازن، على الرغم من أنها قد تختلف في الواقع العملي.
2. لا يقدم الرسم التخطيطي معلومات عن معدلات التآكل الفعلية.
3. لا ينطبق ذلك على السبائك. ^{[ أ ]}
4. لا يُشير ذلك إلى ما إذا كانت عملية التخميل (على شكل أكاسيد أو هيدروكسيدات) وقائية أم لا. من الممكن انتشار أيونات الأكسجين عبر طبقات الأكسيد الرقيقة.
5. يستثني التآكل الناتج عن أيونات الكلوريد ( Cl−، Cl3 ⁺ ، ^إلخ ). ^{[ ب ]}
6. ينطبق هذا عادةً فقط على درجة حرارة 25 درجة مئوية (77 درجة فهرنهايت) ، وهي القيمة المفترضة افتراضياً. توجد مخططات بوربيه لدرجات حرارة أعلى.  

ال${\displaystyle E_{h}}$ترتبط درجة الحموضة (pH) للمحلول بمعادلة نرنست، والتي يتم تمثيلها عادةً بواسطة مخطط بوربيه (${\displaystyle E_{h}}$( مخطط الرقم الهيدروجيني ) .${\displaystyle E_{h}}$يشير صراحةً${\displaystyle E_{\text{red}}}$مُعبرًا عنها بالنسبة لقطب الهيدروجين القياسي (SHE). بالنسبة لمعادلة نصف الخلية ، والتي تُكتب عادةً على شكل تفاعل اختزال ( أي ، الإلكترونات التي يستقبلها عامل مؤكسد على الجانب الأيسر):

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

ثابت الاتزان K لهذا التفاعل الاختزالي هو:

${\displaystyle K={\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}\{{\ce {H+}}\}^{h}}}={\frac {(\gamma _{c})^{c}\left[C\right]^{c}\ (\gamma _{d})^{d}\left[D\right]^{d}}{(\gamma _{a})^{a}\left[A\right]^{a}\ (\gamma _{b})^{b}\left[B\right]^{b}\ (\gamma _{h+})^{h}\left[{\ce {H+}}\right]^{h}}}={\frac {(\gamma _{c})^{c}(\gamma (d)^d}{(γa)^a(γb)^b(γh)^h}}{×}{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b[∞H+]^h}}}$

حيث تشير الأقواس المعقوفة {  } إلى النشاط ( a )، وتشير الأقواس المستطيلة [  ] إلى التركيزات المولية أو المولية ( C ).${\displaystyle \gamma }$تمثل معاملات النشاط ، وتظهر المعاملات القياسية كأسس.

تتوافق الأنشطة مع التراكيز الديناميكية الحرارية وتأخذ في الاعتبار التفاعلات الكهروستاتيكية بين الأيونات الموجودة في المحلول. عندما لا تكون التراكيز مرتفعة جدًا، فإن النشاط (${\displaystyle a_{i}}$يمكن ربطها بالتركيز القابل للقياس (${\displaystyle C_{i}}$) بعلاقة خطية مع معامل النشاط (${\displaystyle \gamma _{i}}$):

${\displaystyle a_{i}=\gamma _{i}\,C_{i}}$

جهد الاختزال القياسي لنصف الخلية${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$يُعطى بواسطة

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volt}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

أين${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$يمثل التغير القياسي في طاقة غيبس الحرة ، و z عدد الإلكترونات المشاركة، و F ثابت فاراداي . تربط معادلة نرنست بين الرقم الهيدروجيني و${\displaystyle E_{h}}$على النحو التالي:

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {RT\,h}{zF}}{\text{pH}}}$

فيما يلي، ميل نرنست (أو الجهد الحراري )${\displaystyle V_{T}=RT/F}$يُستخدم λ ، الذي تبلغ قيمته 0.02569 فولت عند الظروف القياسية للضغط ودرجة الحرارة . وعند استخدام اللوغاريتمات العشرية، فإن V _T λ = 0.05916 فولت عند الظروف القياسية للضغط ودرجة الحرارة، حيث λ = ln[10] = 2.3026.

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

هذه المعادلة هي معادلة خط مستقيم لـ${\displaystyle E_{\text{red}}}$كدالة لدرجة الحموضة بميل قدره${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$فولت (الأس الهيدروجيني ليس له وحدات).

تتوقع هذه المعادلة انخفاضًا${\displaystyle E_{\text{red}}}$عند قيم الأس الهيدروجيني الأعلى. ويُلاحظ هذا عند اختزال الأكسجين (O2 ₎ إلى الماء _(H2O) أو أيونات الهيدروكسيد (OH- ⁾ ، وعند اختزال أيونات الهيدروجين (H ⁺⁾ إلى الهيدروجين (H2 ₎ .${\displaystyle E_{\text{red}}}$ثم يُشار إليه غالبًا باسم${\displaystyle E_{h}}$للإشارة إلى أنه يشير إلى قطب الهيدروجين القياسي (SHE) الذي${\displaystyle E_{\text{red}}}$= 0 حسب الاصطلاح في ظل الظروف القياسية (T = 298.15 K = 25 °C = 77 F، P _gas = 1 atm (1.013 bar)، التركيزات = 1 M وبالتالي pH = 0).

عندما تكون الأنشطة (${\displaystyle a_{i}}$يمكن اعتبار ) مساوياً للتركيز المولي ، أو التركيز المولالي (${\displaystyle C_{i}}$) عند تركيزات مخففة بما فيه الكفاية عندما تكون معاملات النشاط (${\displaystyle \gamma _{i}}$عندما تقترب معاملات النشاط من واحد، يكون الحد الذي يجمع جميع معاملات النشاط مساوياً للواحد، ويمكن كتابة معادلة نرنست ببساطة باستخدام التركيزات (${\displaystyle C_{i}}$) المشار إليها هنا بأقواس مربعة [  ]:

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

توجد ثلاثة أنواع من حدود الخطوط في مخطط بوربيه: رأسية، وأفقية، ومائلة. ^{[ 6 ] [ 7 ]}

في كثير من الحالات، تُحدَّد الظروف الممكنة في النظام بمنطقة استقرار الماء. في مخطط بوربيه لليورانيوم الموضح أعلاه، تُحدَّد حدود استقرار الماء بخطين أخضرين متقطعين، وتقع منطقة استقرار الماء بين هذين الخطين. كما هو موضح هنا بخطين أحمرين متقطعين في مخطط بوربيه المبسط الذي يقتصر على منطقة استقرار الماء فقط.

في ظل ظروف الاختزال العالية (انخفاض E _H )، يتم اختزال الماء إلى هيدروجين وفقًا لما يلي: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle {\ce {2 H+ + 2e^- -> H2(g)}}}$(عند درجة حموضة منخفضة)

و،

${\displaystyle {\ce {2 H2O + 2e^- -> H2(g) + 2 OH^-}}}$(عند درجة حموضة عالية)

باستخدام معادلة نرنست، مع تحديد E ⁰ = 0 فولت كما هو محدد بالاتفاقية لقطب الهيدروجين القياسي (SHE، الذي يعمل كمرجع في سلسلة جهود الاختزال) وفعالية غاز الهيدروجين (المقابلة للنشاط الكيميائي للغاز) عند 1، فإن معادلة خط الاستقرار الأدنى للماء في مخطط بوربيه عند درجة الحرارة والضغط القياسيين هي:

${\displaystyle E_{{\ce {H}}}=-V_{T}\lambda \,{\ce {pH}}}$

${\displaystyle E_{{\ce {H}}}=-0.05916\,{\ce {pH}}}$

أسفل هذا الخط، يتم اختزال الماء إلى هيدروجين، وعادةً ما يكون من غير الممكن تجاوز هذا الخط طالما لا يزال هناك ماء موجود في النظام المراد اختزاله.

وبالمثل، في ظل ظروف الأكسدة العالية ( E _H عالية ) يتأكسد الماء إلى غاز الأكسجين وفقًا لما يلي: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle {\ce {2 H2O -> 4 H+ + O2(g) + 4e^-}}}$  (عند درجة حموضة منخفضة)

و،

${\displaystyle {\ce {4 OH^- -> O2(g) + 2 H_2O + 4e^-}}}$(عند درجة حموضة عالية)

باستخدام معادلة نرنست كما هو موضح أعلاه، ولكن مع E ⁰ = − Δ G ⁰ _{H 2 O} /2 F = 1.229 V لأكسدة الماء، نحصل على حد أعلى لاستقرار الماء كدالة لقيمة الرقم الهيدروجيني:

${\displaystyle E_{{\ce {H}}}=E^{0}-V_{T}\lambda \,{\ce {pH}}}$

${\displaystyle E_{{\ce {H}}}=1.229V-0.05916\,{\ce {pH}}}$

عند درجة الحرارة والضغط القياسيين. فوق هذا الخط، يتأكسد الماء لتكوين غاز الأكسجين، وعادةً ما يكون من غير الممكن تجاوز هذا الخط طالما بقي الماء موجودًا في النظام ليتم أكسدته.

إن خطي الاستقرار العلوي والسفلي لهما نفس الميل السالب (−59 mV/وحدة pH)، وهما متوازيان في مخطط بوربيه، وينخفض ​​جهد الاختزال مع الرقم الهيدروجيني.

تُستخدم مخططات بوربيه في العديد من المجالات المختلفة ، مثل مشاكل التآكل ، والكيمياء الجيولوجية ، والعلوم البيئية . يساعد استخدام مخطط بوربيه بشكل صحيح على توضيح طبيعة المواد الموجودة في المحلول المائي أو في الأطوار الصلبة ، كما يُسهم في فهم آلية التفاعل . ^{[ 9 ]}

• 
  Fe–H ₂ O
• 
  Cu–H ₂ O
• 
  Au–H ₂ O
• 
  Al–H ₂ O
• 
  Mn–H ₂ O
• 
  Zn–H ₂ O–CO ₃ ^2–
• 
  Ti–H ₂ O

• معادلة نيرنست
• اعتماد جهد الاختزال على الرقم الهيدروجيني
• مخطط إلينغهام
• مخطط لاتيمر
• مخطط فروست
• مخطط التوزيع الأيوني
• مخطط بييروم

• مارسيل بورباي - أطباء التآكل
• حزمة التعليم والتعلم من DoITPoMS - "معادلة نرنست ومخططات بوربيه"